线性增强平面波方法中相对论效应的替代处理方法：在Ac、Th、ThO2和UO2中的应用

《Computer Physics Communications》：Alternative treatment of relativistic effects in linear augmented plane wave (LAPW) method: application to Ac, Th, ThO 2 and UO 2

　　摘要：我们研究了线性增强平面波方法（LAPW）中相对论效应的影响，并提出了几种准确考虑这些效应的替代方法：（1）我们为LAPW（布洛赫型）基函数引入了新的径向依赖性，这些依赖性基于狄拉克方程在j=l?1/2和j=l+1/2态下的两个实际径向解。所提出的径向6p函数更依赖于狄拉克p1/2解，因此即使不使用LAPW+p1/2方法中所用的额外p1/2局域原子函数，也能平均正确描述完全填满的6p能带；（2）对于假设非相对论性径向波函数的球对称势，其标准的LAPW矩阵元需要修正；（3）我们认为，对于半核6p?态的实际自旋轨道能量分裂，自旋轨道相互作用常数ζ(p)应使用6p3/2径向分量来计算，因为用6p1/2和6p3/2分量的标准混合得到的ζ(p)值会高估自旋轨道分裂。不同方式考虑相对论效应可使平衡晶格常数变化最大达0.15 ?，弹性模量变化最大达26 GPa。我们发现，在完全考虑自旋轨道耦合的情况下，UO2在费米能级处存在一个较小的禁带宽度（0.2?0.4 eV），且这一宽度对所有k→?向量都存在，因此根据我们的计算，UO2属于半金属。我们还讨论了锕元素电子能带结构的特殊性，这种特殊性会导致其晶格常数被高估。

引言：如今，能带结构计算已成为研究复杂材料的强大工具，它对许多固体材料的性质预测显示出高效性。这类计算的精度逐年提高，人们对更高精度和性能的需求也在不断增长。正如基准计算[1]所示，各种能带结构方法通常会得到相同或相近的最终结果（例如平衡晶格常数、体模量等）。然而，有一类材料的描述较为不确定，面临诸多困难。这类材料尤其包括位于门捷列夫周期表末端的重元素——锕系元素，它们拥有80个或更多的核心电子，会受到相对论效应的影响。文献中已有几项关于锕系元素能带结构的成功研究。早期的研究基于线性松饼罐方法（LMTO）[2]、[3]、[4]、[5]，随后又有研究采用被认为是最精确的能带结构方法之一的全势线性增强平面波方法（FLAPW）[8]、[9]、[10]、[11]进行探讨。该问题的另一复杂性在于，锕系元素中未完全填满的5f壳层电子之间存在游动性和局域化之间的竞争[12]、[13]，这种竞争可能导致复杂的磁效应及其他关联效应[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。在标准的FLAPW方法中，人们采用基于Koelling和Harmon在[19]以及MacDonald、Pickett和Koelling在参考文献[20]中的工作的所谓标量相对论方法。（我们将在第2.1节详细阐述这一点。）后来有研究提出，可在FLAPW基组中加入局域原子函数[21]、[22]，这些函数可以是完全相对论性的，即来自径向狄拉克方程的解。在参考文献[21]中，人们在钍元素的FLAPW计算的第二变分步骤中加入了相对论性p1/2局域轨道，这显著提高了能带计算的稳定性和精度。当考虑自旋轨道耦合时，FLAPW方法中常常采用两种变分程序作为节省计算时间的方案。在第一步中，仅对哈密顿量的标量相对论部分进行对角化，而在第二变分步骤中，则构建自旋轨道耦合矩阵，然后在由第一步得到的有限数量的低能本征函数以及额外的局域原子轨道组成的较小基组中对该矩阵进行对角化[21]、[22]。在参考文献[21]中仅使用了p1/2相对论性原子函数，而在参考文献[22]中，该方法被扩展到包括其他局域相对论性函数及其组合。通过在第二变分步骤中引入相对论性局域轨道的修正方法[21]、[22]在实践中确实有效，但其原理在于提升基组的收敛性和有效性。它并不能改善标准LAPW（即布洛赫型）能带函数的相对论特性。正如第2节后面所展示的，目前的标量相对论LAPW方法[19]、[20]在应用于锕系元素和超锕系元素等重元素时，其平均相对论径向函数会与标准标量相对论函数存在偏差（见2.1节），并且需要在矩阵元表达式中进行微小修正（见2.2节）。此外，基于少量次要基函数进行的第二变分步骤（这一数量通常远小于完整基组）可视为对自旋轨道耦合的微扰处理[6]。本研究的目的是在尽可能保持该方法总体框架不变的前提下，提高全电子全势FLAPW方法对重元素中相对论效应的描述精度。为此，（1）我们引入了源自狄拉克方程两个独立解的新基函数，这些基函数与标准LAPW基函数有所不同。在现代LAPW方法中，有两种类型的基函数：布洛赫型LAPW基函数以及可选取为完全相对论性的原子型局域轨道（LO），例如之前提到的p1/2轨道[21]、[22]。在我们的研究中，这种新型径向基函数针对的是布洛赫型LAPW基函数。对于非常重要的6p半核态，所提出的新径向基函数相比标准基函数更依赖于6p1/2狄拉克分量，因此无需添加p1/2局域原子函数就能描述6p能带。因此，这种方法可视为标准（FLAPW+p1/2）方案的替代方案。我们将在2.1节探讨这种处理方式的特殊性。此处我们不讨论方法中局域轨道的选择问题，虽然选择局域轨道也可提升基组质量，但这属于另一个独立问题[11]、[23]、[24]。此外，（2）我们重新审视了该方法的矩阵元，明确避免使用隐含的非相对论关系；（3）我们基于6p1/2和6p3/2分量之间的能量分裂对比，修正了6p半核态的自旋轨道耦合常数的计算。在本研究中，我们没有采用第二变分程序来处理自旋轨道耦合，而是直接在完整LAPW基组中处理自旋轨道耦合，从而避免了与第二变分步骤相关的近似处理[10]。这些内容分别在第2.1节“显式平均径向基波函数”、2.2节“LAPW矩阵元修正”以及2.3节中进行了探讨。第3节我们简要总结了针对Ac、Th、ThO2和UO2的计算结果，最后在第4节中阐述了我们研究的主要结论和发现。在我们的研究中，我们采用了多种不同的DFT泛函（见下文第3节），这有助于我们验证计算结果的准确性。

方法部分：在广泛用于研究块状材料的LAPW方法[8]、[9]、[10]中，空间被划分为不相交的松饼罐形球体内部区域以及间隙区域。基函数?j(k→,R→)（其中j=1,2,...,Nb，Nb为基函数总数）的表达式为：?j(k→,R→)={v?1/2exp(i(k→+K→j)R→),R→∈IR∑l,mRl,mj,α(r,El)Yl,m(r^),R→∈MT(α)}，其中K→j表示第j个倒易格矢，v为单位晶胞体积，Yl,m为球面谐函数[25]。

在锕系元素中的应用：在DFT方法中计算交换-相关势以及交换-相关能量贡献时，我们采用了（1）广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方案[27]，（2）PBE的变体PBEsol[29]，以及（3）具有标准（Vexc～?ρ1/3）交换作用和PW相关作用的局域密度近似（LDA）[30]、[31]。对于能带结构计算，我们使用了莫斯科FLAPW方法[11]、[28]。

结论：在LAPW方法中，我们提出了几种更为全面且一致地纳入相对论效应的方法：（1）我们为布洛赫型基态引入了新的径向函数P?av和P˙?av。这些函数是通过分别求出在相同能量E?下j=??1/2和j=?+1/2态的狄拉克解中的较大分量Pκ=?和Pκ=???1，然后通过方程（3）显式地对它们进行平均得到的。如2.1节所讨论的，新的6p径向函数（P?=1av和P˙?）……

未引用参考文献：[55]、[54]

CRediT作者贡献声明：A.V. Nikolaev：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据整理、概念设计。U.N. Kurelchuk：撰写——审阅与编辑、可视化、软件、研究、数据整理。E.V. Tkalya：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、方法学、资金获取、概念设计。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。

A.V. Nikolaev | U.N. Kurelchuk | E.V. Tkalya
俄罗斯莫斯科大学斯科别尔茨因核物理研究所，沃罗别耶戈里1/2街，莫斯科119234