钙钛矿/硅叠层太阳能电池的毫秒级子电池电流在线计量技术

《Joule》：Inline millisecond subcell current metrology for perovskite/silicon tandem solar cells

　　

单片式钙钛矿/硅叠层太阳能电池需要快速、可在线集成的计量技术，以在生产过程中控制子电池电流匹配。研究人员在此展示了一种电学瞬态方法，可在数毫秒内从成品叠层电池的单次测量中提取两个子电池的光电流，且无需光谱调制。该方法利用了硅子电池的电容性电荷储存库和毫秒级载流子寿命——短暂的正向预偏压为储存库充电，随后电压阶跃触发电流过冲。该过冲先呈现钙钛矿限制的平台，随后在储存库耗尽后进入硅限制的稳态，从而从单次瞬态过程中获得两个电流值。解析模型和Sentaurus TCAD（技术计算机辅助设计）仿真定量预测了瞬态行为。在实验室规模及全尺寸工业电池上的验证显示，该方法与光谱表征结果高度一致，同时将测量时间从数小时缩短至数毫秒。该方法可集成到标准的高通量在线反向j-V（电流密度-电压）扫描程序中，对钙钛矿子电池扰动极小，并可扩展至其他结合直接与间接半导体的多结架构。

钙钛矿/硅叠层太阳能电池的毫秒级子电池电流在线计量技术

单片式钙钛矿/硅叠层太阳能电池兼具高效率与工业稳定性，近年来在光伏领域展现出巨大的应用潜力。然而，随着其从实验室走向规模化生产，质量控制面临新的挑战：叠层电池的性能高度依赖于两个子电池之间的电流匹配状态，而钙钛矿顶电池对工艺波动和环境条件尤为敏感，其电流输出难以保持恒定。传统的光谱表征方法虽能精确获取子电池电流，但测量耗时长达数小时，无法满足生产线对节拍时间的要求。因此，亟需一种快速、可在线集成的子电池电流提取方法，以实现生产过程中的统计过程控制和早期异常检测。针对这一需求，研究人员提出了一种基于电学瞬态响应的快速测量方法，利用硅子电池的电容性电荷储存效应，在毫秒时间尺度内从单次反向电流密度-电压（j-V）扫描中同时提取钙钛矿和硅子电池的电流。

该研究首先通过Sentaurus TCAD（技术计算机辅助设计）仿真验证了测量原理。仿真结果表明，在开路（OC）预偏置条件下，硅子电池内部积累大量电容性电荷，形成毫秒级寿命的电荷储存库。当电压快速切换至短路（SC）或执行快速反向j-V扫描时，储存库的放电过程使叠层电池电流呈现两个明确的平台：初期电流由钙钛矿子电池限制，对应其光电流；储存库耗尽后，电流降至硅子电池限制的稳态值。通过解析模型对放电过程进行定量描述，研究人员成功预测了耗尽时间与电流失配度之间的关系。实验验证方面，研究人员在实验室自制的4 cm2钙钛矿/硅叠层电池和封装的全尺寸M6工业电池上进行了测试。对于工业电池，在7至12 ms的扫描时间内，快速j-V扫描提取的两个平台电流值与耗时超过1小时的全面光谱表征结果实现了定量吻合，测量时间缩短了约六个数量级。重复性测试表明，在四天内的多次测量中，提取的子电池电流相对标准偏差低于0.1%，且未观察到快速扫描引起的性能退化或漂移。

为开展这项研究，研究人员采用了以下关键技术方法：其一，基于Sentaurus TCAD软件进行准一维漂移-扩散器件仿真，耦合钙钛矿层中的双离子迁移模型，并结合转移矩阵光学模型计算深度分辨的载流子产生率；其二，建立解析微分方程描述硅电荷储存库的放电动力学，预测耗尽时间；其三，利用配备20个独立可调发光二极管（LED）的太阳模拟器（Wavelabs Sinus 220）进行快速j-V扫描，扫描时间从25 s覆盖至1 ms，并采用光谱偏移参数z系统调节光谱条件以模拟不同的电流失配状态。实验样品包括Fraunhofer ISE自制的4 cm2实验室电池（钙钛矿组分为Cs0.05(FA1-xMAx)0.95Pb(I1-xBrx)3，带隙1.64 eV）以及工业合作伙伴提供的封装M6全尺寸电池（166 mm × 166 mm，具体成分及工艺为专有信息）。

研究结果部分的主要发现如下：在“模拟的钙钛矿/硅叠层电池电流瞬态”中，研究人员通过TCAD仿真揭示了硅电荷储存库如何塑造叠层电流瞬态行为——OC预偏置后切换至SC，电流呈现两个明确平台，分别对应钙钛矿和硅子电池电流；内部子电池电压演化分析表明，当外部偏压设为约0.5 V（硅耗尽电压Vdepl）时，钙钛矿子电池恰好处于零内部偏压，可直接读取其短路电流密度（jsc,Pero）；耗尽时间tdepl可通过解析微分方程精确预测，与TCAD仿真结果高度一致。在“将瞬态方法嵌入快速反向j-V扫描”中，研究人员模拟了不同扫描速度下的j-V曲线，发现在约9 ms的反向扫描中，电流跌落位置恰好位于约500 mV偏压处，此时钙钛矿处于零内部偏压，上平台直接对应jsc,Pero，下平台对应硅子电池短路电流密度（jsc,Si）；在钙钛矿限制的光谱条件下，毫秒级扫描仅呈现单一平台，表明硅子电池电流被隐藏，该方法可可靠地诊断钙钛矿限制状态。在“实验概念验证与验证”部分，研究人员在自制4 cm2电池上验证了方法可行性——1 ms反向扫描中出现明显的瞬态过冲，电流短暂达到钙钛矿限制平台后回落至硅限制水平；同时发现钙钛矿的离子冻结效应对提取电流有影响，在约100至400 V/s的扫描速度区间（对应20至5 ms）可避免电容伪影并保持离子冻结状态。在封装的全尺寸工业电池上，7至12 ms扫描时间内的两个平台电流值与光谱表征结果定量一致，验证了方法在工业相关条件下的可靠性。在“展望：三结太阳能电池、III–V族多结太阳能电池和全钙钛矿叠层太阳能电池”部分，研究人员讨论了方法的普适性——其核心原理（利用间接半导体长寿命电容性储存库）可直接迁移至III–V/Si双结电池，对于三结架构（如钙钛矿/钙钛矿/Si）在硅限制条件下同样适用，而全钙钛矿叠层电池则需要μs级仪器和更复杂的偏置控制。

讨论部分指出，该方法在硅限制条件下可定量提取两个子电池电流，而在钙钛矿限制条件下虽无法量化硅电流，但单一平台的缺失可作为可靠的诊断标志，提示钙钛矿子电池已成为电流限制因素。研究结论部分表明，硅底电池的毫秒级电容放电为单片钙钛矿/硅叠层电池提供了一种内置的子电池电流匹配探针，可从标准反向j-V扫描中直接提取，无需额外硬件、光谱调节或节拍时间开销。该方法在工业电池上实现了低于0.1%相对标准偏差的重复性，使得100%在线子电池电流采样成为可能，为统计过程控制、分档策略和现场性能质保提供了实用计量手段。随着叠层光伏从实验室迈向规模化制造，该技术为高效益钙钛矿/硅光伏的工艺控制和规模化部署提供了关键支撑。论文发表于《Joule》期刊。