评估离子色谱法测定废水中溴酸盐的方法

《Journal of Chromatography A》：Evaluation of Ion Chromatography Methods for Bromate Determination in Wastewaters

　　

所有方法均能可靠地定量处理废水中低于10 μg/L的溴酸盐。IC-PCR-UV/Vis对于处理过的和原废水具有成本效益和基质稳健性。IC-CD在未处理废水基质中存在假阳性风险。IC-HRMS通过精确质量和同位素比实现明确的溴酸盐鉴定。IC-ICP-MS能够灵敏分析溴酸盐，但需控制消毒副产物共洗脱。

**论文解读：离子色谱法测定废水中溴酸盐的系统性评估与验证**

**研究背景与问题**

溴酸盐（BrO₃^-）是一种无机消毒副产物（DBP），在含溴水体经臭氧氧化过程中通过溴离子与臭氧及羟基自由基的多次中间反应生成。国际癌症研究机构（IARC）将其列为2B类致癌物，且在水环境中具有持久性，因此需严格控制其排放。在饮用水领域，美国环保署（US EPA）和欧盟委员会设定了10 μg/L的最大污染物水平，荷兰对饮用水和地表水执行1 μg/L的限值。然而，全球范围内目前尚无针对废水中溴酸盐的法定排放限值，但拟议的环境质量标准（50 μg/L）及饮用水限值可作为评估污水处理厂（WWTP）出水的参考。

现有文献及国际标准中描述的分析方法多基于离子色谱（IC）系统，配备不同检测器，包括电导检测（CD）、柱后反应紫外-可见检测（PCR-UV/Vis）、（串联）质谱（MS/MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）。然而，这些方法主要针对饮用水、地下水等相对洁净的基质进行验证，极少系统性应用于废水——一种成分复杂、潜在干扰显著的基质。尽管各检测原理本身已成熟，但相关标准及大多数已报道的应用均未在不同处理阶段的废水样品中进行系统验证，也未在相同条件下进行横向比较。因此，研究人员开展本研究，旨在对这四种检测方法进行首次系统性、基质验证的对比评估，并组织国际实验室间方法验证试验，以明确各方法在废水分析中的适用性。

**研究内容与结论**

本研究对四种IC方法（IC-CD、IC-PCR-UV/Vis、IC-ESI-HRMS、IC-ICP-MS）进行了实验室内部验证及国际实验室间验证，涵盖了从超纯水到不同处理阶段废水（WWTP进水、二沉池出水、WWTP出水）及工业废水等多种基质。主要结论如下：所有方法均能可靠定量处理废水中低于10 μg/L的溴酸盐，但基质适应性差异显著。IC-PCR-UV/Vis在不同基质中表现稳健，成本效益高，是处理废水和原废水的理想选择；IC-CD在处理废水中有效，但未处理废水基质中假阳性风险高；IC-ESI-HRMS通过精确质量与同位素比实现明确鉴定，灵敏度最高，但基质效应明显；IC-ICP-MS灵敏度高，但需注意溴代消毒副产物共洗脱导致的偏高结果。该研究为废水溴酸盐监测的方法选择提供了重要依据，论文发表在《Journal of Chromatography A》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用相同的IC平台（Metrohm 930 Compact IC Flex），配备不同检测器模块。样品来源包括德国亚琛-Soers WWTP及其他北莱茵-威斯特法伦州WWTP的废水，所有样品仅经0.45 μm滤膜过滤。关键技术包括：IC-CD采用碳酸钠洗脱液（3.6 mmol/L）、高容量阴离子交换柱（Metrosep A Supp 7 250/4.0）及顺序抑制（化学抑制+CO₂抑制），基于保留时间（RT）鉴定溴酸盐；IC-PCR-UV/Vis使用硫酸洗脱液（0.10 mol/L，含钼酸铵）、碘化钾柱后反应试剂，在45°C反应室中生成三碘化物，于352 nm检测，鉴定基于RT与柱后反应；IC-ESI-HRMS在碳酸钠洗脱液中添加10%乙腈，采用高分辨轨道阱质谱（Orbitrap ID-X），在选择性离子监测（SIM）模式下检测溴酸盐的精确质量（⁷⁹BrO₃^-: 126.90363；⁸¹BrO₃^-: 128.9015），鉴定基于RT与精确质量；IC-ICP-MS使用ICP-MS 7850，检测溴同位素质量（⁷⁹Br: 79；⁸¹Br: 81），鉴定基于RT与溴质量。方法验证参数包括检出限（LOD）、定量限（LOQ）、线性范围、精密度及回收率，均依据DIN 32645:2008及DIN 38402-60:2025进行。实验室间验证共有16个实验室参与IC-CD，6个实验室参与IC-PCR-UV/Vis，样品包括不同处理阶段废水、地下水、工业废水及超纯水标准溶液。

**研究结果**

**4.1.1 IC-CD**
在超纯水中LOD为0.42 μg/L，LOQ为1.40 μg/L，满足ISO 15061:2001范围。但基质依赖性显著：WWTP出水和二沉池出水的LOQ分别为1.40 μg/L和2.00 μg/L，而进水LOQ达15.0 μg/L，且精密度与回收率在进水中超出可接受范围（RSD达57.5%，回收率低至32.0%）。氯离子干扰导致保留时间漂移，高浓度时无法与溴酸盐分离。线性范围1–1000 μg/L（R2=0.9994）。可同时检测溴化物及其他阴离子，但受基质限制。

**4.1.2 IC-PCR-UV/Vis**
在超纯水中LOD为0.30 μg/L，LOQ为1.00 μg/L，满足ISO 11206:2001。基质依赖性小：所有废水基质LOQ在1.00–2.00 μg/L之间，精密度（RSD<5%）和回收率（90–110%）均良好。线性范围1–200 μg/L（R2=0.9997）。无法同时检测溴化物，此为显著缺点。

**4.1.3 IC-ESI-HRMS**
在超纯水中LOD为0.02 μg/L，LOQ为0.07 μg/L，灵敏度最高。废水基质中，处理废水LOQ为0.5 μg/L，进水因子基质效应需1:5稀释，LOQ为2.5 μg/L（原样）。精密度和回收率均在可接受范围（进水浓度20 μg/L时RSD为6.5%，<10%）。线性范围1–50 μg/L（R2=0.9992），上限受离子抑制限制。通过精确质量与同位素比可排除假阳性，同时可检测其他阴离子。

**4.1.4 IC-ICP-MS**
在超纯水中基于信噪比确定的LOD为0.43 μg/L，LOQ为1.00 μg/L。基质效应不显著，所有废水基质LOQ均为1.00 μg/L。精密度（RSD<5%）和回收率（90–110%）良好。线性范围1–120 μg/L（R2=0.9999）。可同时检测溴化物及其他阴离子，但需确保色谱分离避免溴代物共洗脱。

**4.2 实际WWTP出水样品比较**
IC-PCR-UV/Vis与IC-ICP-MS结果高度一致（偏差<5%），IC-ESI-HRMS结果偏差7.7%–28.7%，IC-CD偏差最大（1%–300%），且对样品4和7给出假阳性结果。在工业废水案例中，IC-CD报告溴酸盐浓度>10 mg/L，而IC-PCR-UV/Vis和IC-ESI-HRMS均未检出，加标实验证实原样品中无溴酸盐，IC-CD信号源于基质干扰（m/z 133.9977的化合物）。IC-ICP-MS理论上有假阳性风险，但本研究未观察到。

**4.3 实验室间验证**
IC-CD在16个实验室中，部分实验室在部分处理废水（M1）中报告了可检测溴酸盐，但经确认该样品无溴酸盐，且LOQ未经验证。回收率在超纯水标准中偏高（120%），重现性变异系数高于既往研究，表明基质复杂性影响。IC-PCR-UV/Vis在6个实验室中，未出现M1假阳性，但进水样（M7）有实验室报告检出，同样LOQ未经验证。两种方法的重现性变异系数均高于既往研究，但重复性变异系数相当，受参与实验室数量少影响。

**4.4 方法比较**
IC-CD适用于处理废水，但未处理废水假阳性风险高，需标准加入法确认；IC-PCR-UV/Vis是成本与性能的平衡，但仅限于溴酸盐检测；IC-ICP-MS需注意共洗脱，基质效应小；IC-ESI-HRMS特异性最高，可同时检测多种分析物，但成本高且基质效应需稀释。所有方法均无残留效应。

**讨论与结论**

研究证实，方法适用性随基质变化显著。对于标准化常规分析，IC-PCR-UV/Vis是时间与成本高效的选择；若仅需检测处理废水且需同时分析其他阴离子，IC-CD可行；对于全面研究（不同处理厂及阶段、多分析物同时检测），IC-(HR)MS或IC-ICP-MS更优，尽管仪器复杂性和成本更高。IC-(HR)MS提供真实分析物鉴定，但基质效应需关注。建议基于IC-(HR)MS或IC-ICP-MS建立标准化方法，以覆盖广泛水基质。所有四种方法均能可靠定量处理废水中低于10 μg/L的溴酸盐，满足未来可能的监管限值要求。