《Journal of Chromatography A》：Electrodialysis ion transfer as a postcolumn reactor in ion chromatography for enhanced anion detection
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•通过电渗析离子传输装置实现无需抑制剂的离子色谱检测。•直接阴离子萃取可降低洗脱液带来的背景电导率。•基线电导率可降低多达80%。•通过柱后富集技术，检测灵敏度可提升7倍。引言离子色谱法是一种用于分析小型无机和有机分子离子的方法，其系统包括离子交换树脂柱、洗脱液、抑制剂以及电导率
• 通过电渗析离子传输装置实现无需抑制剂的离子色谱检测。
• 直接阴离子萃取可降低洗脱液带来的背景电导率。
• 基线电导率可降低多达80%。
• 通过柱后富集技术，检测灵敏度可提升7倍。
引言 离子色谱法是一种用于分析小型无机和有机分子离子的方法，其系统包括离子交换树脂柱、洗脱液、抑制剂以及电导率检测器[1]。其中，抑制剂作为离子色谱的关键组件，有多种类型，比如平板膜电解抑制剂、基于离子交换剂的中空纤维或离子交换凝胶[[1], [2], [3], [4], [5]]，这类抑制剂能够增强分析物离子的电导响应，从而降低洗脱液的背景电导率。
当含有较高电解质浓度的洗脱液进入抑制剂时，其中的成分并非总能完全转化为水。对于以碳酸盐/碳酸氢盐为基质的洗脱液，碳酸盐类物质仅部分转化为弱离解的碳酸，因此仍会存在残留的电解质电导率，进而提升背景电导率以及分析物的检测限。
除了基于抑制电导率的离子色谱检测方法外，还有其他检测方式：采用低电导率响应的洗脱液[6,7]、利用紫外光检测特定能吸收紫外光的离子的离子色谱方法[[8], [9], [10]]、针对具有氧化还原反应特性的离子使用的电化学检测方法[11,12]，以及用于检测微量重金属离子的电感耦合等离子体-质谱法[[13], [14], [15]]。此外，许多研究人员还在基于离子色谱的分离步骤之后采用柱后衍生化技术，以此吸附并检测阳离子和阴离子的荧光[[16], [17], [18], [19]]。因此，人们一直在开发更灵敏的方法来检测经离子色谱分离后的分析物离子。不过与电化学检测、紫外光检测以及ICP-MS检测方法相比，由于具备更全面的离子分析能力且操作成本更低，基于离子色谱抑制剂的电导率检测方法仍然是应用最广泛的技术。
为提升阴离子检测的灵敏度，我们把洗脱液中的分析物阴离子提取到纯水中。在早期的研究中，Ohira等人曾在柱分离后使用抑制剂，并再配合电渗析离子传输装置，通过在线富集阴离子浓度来提升阴离子的电导率检测灵敏度[20,21]。具体而言，经过抑制剂处理的分析物阴离子会被引入电渗析离子传输装置的供体通道中，由于阴离子在受体通道中的流速低于供体通道，因此阴离子检测的灵敏度会显著提升。这些研究结果表明，电渗析离子传输装置有望提升基于电导率的阴离子检测性能，从而无需再使用抑制剂。
在本研究中，我们证明了在碳酸盐洗脱液体系里，电渗析离子传输装置可以直接作为离子色谱的柱后处理单元，无需使用抑制剂。与以往将电渗析离子传输装置置于抑制剂之后的应用方式不同[20]，我们所提出的方法能够直接将分析物离子从洗脱液中提取到超纯水中，这样既能降低背景电导率，又能提升阴离子检测的灵敏度。这一理念代表了从传统依赖抑制剂的离子色谱检测方式向无需抑制剂的阴离子检测策略的根本性转变。所提出的离子色谱-电渗析离子传输装置方案不仅简化了分析流程，还能进一步提升检测灵敏度，尤其是对于强酸衍生的阴离子而言。
最初，电渗析离子传输装置是用于在离子色谱过程中，借助离子交换树脂柱从洗脱液中提取分析物离子的[[22], [23], [24], [25]]。含有分析物阴离子以及离子色谱洗脱液的溶液会被引入电渗析离子传输装置的供体通道中，通过给装置施加电压，阴离子就会被转移到该装置的阴离子受体通道中。当阴离子进入背景电导率极低的受体通道中的流动水中时，阴离子检测的灵敏度就会相应提升。
要准确评估所提出的离子色谱-电渗析离子传输装置系统的性能，选择合适的洗脱液至关重要。氢氧根离子洗脱液在现代离子色谱中应用十分广泛，尤其是在梯度洗脱模式下，它非常适合分离保留强度差异较大的分析物。相比之下，碳酸盐/碳酸氢盐洗脱液则具有足够的洗脱能力，能够实现常见无机阴离子的快速等度分离，而且所需的仪器配置相对简单。因此，本研究选择在等度条件下使用碳酸盐/碳酸氢盐洗脱液。
此外，从离子传输特性来看，选择碳酸盐洗脱液也有利于离子色谱-电渗析离子传输装置系统的工作。氢氧根离子的极限摩尔电导率在25°C时高达198 S cm2 mol?1 [26]，在电场作用下很容易被输送到受体通道中，这可能会增加背景电导率[4]。而碳酸氢根离子和碳酸根离子的离子迁移率则较低，25°C时的离子迁移率分别为44.5和139 S cm2 mol?1 [26]。正是这些特性使得碳酸盐/碳酸氢盐洗脱液非常适合用来测试本研究中提出的无需抑制剂的离子色谱-电渗析离子传输装置系统。
所提出的系统为基于抑制剂的离子色谱检测提供了一种替代方案。本文介绍了电渗析离子传输装置对常用阴离子的提取能力，对比了该装置与传统的柱后抑制剂作为处理组件的效果，还探讨了如何利用供体通道与受体通道流速的差异，实现对氟离子、亚硝酸根离子以及磷酸氢根离子这类弱酸衍生阴离子的富集。
章节要点 试剂与标准溶液 用于制备标准样品和洗脱液的试剂均为分析级产品，购自日本大阪的富士胶片和光纯药株式会社。这些试剂先被溶解在水中，配制成浓度为1.0 mM的溶液，之后根据需要进一步稀释。超纯水则是由英国怀科姆的ELGA-Veolia公司生产的Purelab Flex纯水系统制备的。无机阴离子F? 、Cl? 、NO2 ? 、Br? 、NO3 ? 、HPO4 2? 以及SO4 2? （均为钠盐）的储备溶液浓度为1 M，
电渗析离子传输装置的阴离子提取能力 首先，我们在电渗析离子传输装置未连接到离子色谱仪的情况下，通过改变施加的电压，研究了该装置提取分析物阴离子的能力。
注入电渗析离子传输装置供体通道的样品溶液中包含多种分析物阴离子（每种浓度为0.10 mM）以及碳酸氢钠/碳酸钠缓冲液（浓度分别为1.9 mM和3.2 mM）。所有通道的流速均为0.80 mL min?1 。图2a展示了随着施加在电渗析离子传输装置上的电压从0伏升高到120伏，阴离子被提取到受体通道中的速率变化情况。
结论 在本研究中，我们用电渗析离子传输装置作为柱后处理单元，替代传统离子色谱中常用的抑制剂，成功提升了无机阴离子的电导率检测灵敏度。通过降低受体通道的流速至低于供体通道的流速，还可以进一步提升弱酸衍生阴离子的检测灵敏度。不过在电渗析离子传输装置中，阴离子向受体通道的转移会削弱某些分析物的检测峰，因此其最低检测限的提升幅度并未达到预期水平。
本研究证实了
CRediT作者贡献说明 Masanobu Mori： 文章撰写——审阅与编辑、文章撰写——初稿撰写、研究指导、方法设计、实验开展、资金获取、正式分析、数据整理、概念构思。Ouju Nogawa： 正式分析、数据整理。Yohei Maruyama： 正式分析、数据整理。Mikaru Mori： 文章撰写——审阅与编辑、正式分析。Kei Toda： 文章撰写——审阅与编辑、概念构思。Shin-Ichi Ohira： 文章撰写——审阅与编辑、资金获取、正式分析、数据整理，
利益冲突声明 作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。
致谢 本研究得到了日本学术振兴会的科学研究补助金（项目编号21H02870）的支持。在离子色谱相关设备方面，分离柱和抑制剂凝胶由东曹公司的S. Sato先生提供帮助。同时，我们也感谢Edanz集团的Bud Cruikshank帮忙编辑了本手稿的初稿，其联系方式为
https://jp.edanz.com/ac 。
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