通过光催化方法调控三氧化钨（WO3）中的氧空位，以提升光电化学水分解性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Photocatalytic engineering of oxygen vacancies in tungsten trioxide (WO 3) for enhanced photoelectrochemical water splitting

　　

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  光催化策略可实现WO₃中氧空位的可控工程化设计。
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  经光催化处理后，WO₃的光电流提升了近四倍。
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  光催化处理使WO₃中的载流子浓度提升了七倍。
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  材料内部的载流子分离效率与界面电荷转移效率同时得到提升。
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  该光催化策略在不同还原介质和光源条件下均具有通用性。

引言

基于半导体光阳极的光电化学水分解技术被视为利用太阳能实现可持续氢气生产的重要途径[1]、[2]。在各类光阳极材料中，WO₃因具有相对较窄的带隙（E_g?=?2.8?eV），低于TiO₂（E_g?=?3.0?eV）和ZnO（E_g?=?3.2?eV）[3]、[4]，且其空穴扩散长度（150–500?nm）介于Fe₂O₃（2–4?nm）和CuWO₄（< 4?nm）之间[4]、[5]，再加上室温下较高的电子迁移率（12?cm²?V^?1?s^?1），远高于TiO₂（0.3?cm²?V^?1?s^?1）和BiVO₄（0.04?cm²?V^?1?s^?1）[3]、[4]，因此备受关注。尽管具备这些优势，WO₃在光电化学水分解中的应用性能仍受限于低效的电荷分离机制以及缓慢的界面电荷转移速率[6]。在光电化学水分解过程中，WO₃中产生的空穴需穿过体相层和耗尽层才能到达光阳极/电解质界面并参与析氧反应。然而，严重的体相复合以及表面态引发的复合会大幅降低载流子的利用率[7]。因此，抑制电荷复合并加速界面电荷转移对于提升太阳能向氢能的转换效率至关重要。

为克服这些限制，人们提出了多种策略来提升WO₃光阳极的光电化学水氧化性能，包括纳米结构设计[8]、[9]、元素掺杂[10]、[11]、异质结构构建[12]、[13]以及电催化剂负载[14]。其中，氧空位工程化策略被证明尤为有效。通过调控氧空位的密度，可以改变半导体材料的载流子浓度和电子结构，进而提升电荷传输效率及光电化学性能[15]、[16]。由于WO₃具有类钙钛矿结构，它能够在不引发严重晶格畸变的情况下容纳一定浓度的氧空位[17]、[18]。因此，人们通过多种方法尝试在WO₃中引入氧空位，比如在惰性气氛（如N₂ [19]或Ar气体[20]）中退火，或在还原性气氛（如H₂ [15]、NH₃/N₂混合气氛[21]、[22]，或是采用H₂-O₂ [23]或H₂-O₃ [24]的两步火焰退火法）中退火，还有化学还原[25]、[26]以及电化学还原处理[27]、[28]、[29]等方法。不过，由于从WO₃晶格中去除氧原子需要克服较大的能量障碍，这些方法通常需要较高的温度（300–500?°C）或较长的反应时间[15]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。此外，精确控制氧空位密度也颇具难度，往往需要多次处理或反复优化[15]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。另外，低温下的溶液还原工艺通常只会影响材料表面区域，而不会改变体相结构[25]、[26]。因此，开发一种简单、高效且可控的WO₃光阳极氧空位工程化策略显得十分必要。

需要指出的是，氧空位在半导体材料中具有双重作用。一方面，氧空位可作为n型半导体中的浅能级施主，增加电子浓度和电导率，从而有助于提升体相内的电荷传输和载流子分离效率[15]、[16]；同时，氧空位还能降低H₂O分子的吸附能，进而促进析氧反应的进行[30]、[31]。另一方面，过量的氧空位则可能成为复合中心，捕获光生电子并缩短空穴寿命，最终降低光电化学性能[32]、[33]。因此，优化氧空位密度对于充分发挥其积极作用、减少其对光催化和光电化学过程的负面影响至关重要。

氧空位一般是通过高价金属阳离子被部分还原为低价态，同时伴随氧原子的脱除以维持电荷中性而形成的。在还原性环境中，比如还原性气氛[15]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、强化学还原剂[25]、[26]，或是施加阴极电位[27]、[28]、[29]时，WO₃表面的W⁶⁺离子会被部分还原为W⁵⁺，进而形成氧空位。基于这一原理，我们提出了一种光催化还原策略，用于调控WO₃光阳极中的氧空位含量。在光照作用下，WO₃会产生活性电子-空穴对；当存在含有空穴捕获剂的还原介质时，光生空穴会被迅速消耗，而电子则会在WO₃晶格中积累。这种电子的积累会促使W⁶⁺被部分还原为W⁵⁺，最终形成氧空位。

在此基础上，我们通过简单的光催化处理，在二维WO₃纳米薄膜中实现了高效的氧空位工程化设计。XPS和EPR分析结果证实了氧空位的生成，同时我们从光活性、光吸收效率、载流子分离效率以及界面电荷转移效率等多个方面系统研究了氧空位对光电化学性能的影响。令人惊喜的是，经过光催化处理的WO₃纳米薄膜的极限光电流密度相比未处理样品提升了近四倍。而且，这种性能提升在多种还原介质和不同光源条件下均有所体现，这说明所提出的策略具有广泛的适用性。氧空位以及由此产生的表面态显著提升了材料内部的载流子分离效率和界面电荷转移效率，进而大幅改善了光电化学性能。这项工作为WO₃光阳极的氧空位工程化提供了一种简单且通用的光催化策略，同时也为将该策略应用到其他半导体光阳极材料上提供了重要参考。

章节要点

化学品与基底

钨粉（纯度99.8%）和钨酸（H₂WO₄，纯度99.0%）分别购自国药集团化学试剂有限公司和天津金科精细化工研究所。过氧化氢（H₂O₂，浓度30.0%）和盐酸（HCl，浓度36.0–38.0%）购自北京化学厂。氢氧化钾、草酸（H₂C₂O₄?2H₂O，纯度99.5%）、尿素（H₂NCONH₂，纯度99.0%）、乙腈（CH₃CN，纯度99.0%）、异丙醇（(CH₃)₂CHOH，纯度99.5%）以及丙酮（H₃CCOCH₃，纯度99.5%）均购自上海

调控WO₃纳米薄膜中氧空位密度的光催化策略的原理与可行性

WO₃中的氧空位是一种点缺陷，即某个氧原子缺失于其正常的晶格位置，使得周围的钨原子处于欠配位状态。氧空位可在还原性环境中形成，比如还原性气氛[15]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、强化学还原剂[25]、[26]，或是阴极电位[27]、[28]、[29]的作用下产生。在原子层面，WO₃结构中的每个钨原子都处于八面体配位状态

结论

本研究验证了一种光催化缺陷工程化假说，即利用WO₃光生载流子来原位生成氧空位。在带隙光照射作用下，还原介质中光生空穴会被迅速捕获，从而使电子在WO₃晶格中积累，进而推动W⁶⁺被部分还原为W⁵⁺，最终形成氧空位。光激发与空穴捕获必须同时存在：仅有光照的话

作者贡献说明

李康强：负责原文撰写、可视化处理、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理工作。刁鹏：负责文章审阅与编辑、项目监管、行政管理工作，同时还参与方法设计、资金申请、数据分析、概念构思以及资源协调等工作。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

衷心感谢国家自然科学基金委员会提供的资金支持（项目编号：52271197和51872015）。

伦理声明

作者声明本研究未涉及人类或动物实验对象。

Kangqiang Li|Peng Diao