《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：A theoretical study of ICT-driven dual-anion sensing: Unraveling the mechanism and designing visible-light optical chemosensors through donor-acceptor engineering
编辑推荐：
•基于DFT的框架可解释可逆双阴离子传感机制。•F?会促使传感器诱导的ICT活化发生去质子化反应。•HSO4?能恢复物质?质子化状态，从而实现信号的可逆切换。•选择性源于相互作用能、ΔG值以及轨道重排之间的关联。•通过供体-受体工程设计，可将光学响应转移到可见光区域。引言阴离子因
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基于DFT的框架可解释可逆双阴离子传感机制。
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F?会促使传感器诱导的ICT活化发生去质子化反应。
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HSO4?能恢复物质?质子化状态，从而实现信号的可逆切换。
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选择性源于相互作用能、ΔG值以及轨道重排之间的关联。
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通过供体-受体工程设计，可将光学响应转移到可见光区域。
引言
阴离子因存在于各类材料中而在日常生活中具有重要意义。[1]例如，硫酸氢根阴离子（HSO4?）由于存在于环境、工业及大气系统中而备受关注。[2]、[3]该阴离子常见于工业废水之中，还会在与酸雨相关的大气硫酸盐气溶胶形成中发挥作用。此外，硫酸氢根与硫酸根之间的平衡也会显著影响水体的酸度。[4]另一方面，氟离子（F?）则被用于牙齿治疗和预防骨质疏松症。[5]然而，高浓度的氟离子会对环境和人类造成极大危害，它会导致甲状腺功能下降、引发骨折、降低智力水平以及造成牙齿氟斑病。此外，氟离子还具备生物累积性，一旦进入食物链或饮用水系统，其危害性会进一步加剧。这一阴离子已对多个国家的2亿人口造成了严重影响。[6]
因此，开发可靠的分析方法来识别和定量阴离子，是现代化学领域中用于环境监测和工业过程控制的重要课题。[7]色谱法、电化学法和光谱法等传统分析技术已被广泛用于阴离子的定量分析。[7]、[8]、[9]尽管这些方法性能优异，但它们需要昂贵的仪器设备、复杂的样品前处理流程以及专业的技术人员，这使得它们难以用于快速或原位监测。[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]在此背景下，超分子化学传感器便作为一种极具前景的替代方案出现。这类分子装置能够将分析物与受体之间的相互作用转化为可测量的信号，从而实现快速且选择性的检测。[17]、[18]对于光学化学传感器而言，可测量的物理量包括光的偏振度、吸光度以及发光特性（荧光和磷光）。[19]、[20]这类传感器因其操作简单、选择性高，还能通过比色或荧光响应实现可视化检测，因而极具吸引力。[17]、[18]、[19]、[21]正是这些优点使得它们在临床诊断和环境监测领域具有广阔的应用前景，也吸引了众多研究人员对其研究。[10]、[20]、[22]
化学传感器的光学响应是由分析物引发的电子结构变化所决定的，这类变化会通过能量转移和电荷转移机制影响物质的吸收和发射特性。因此，开发光学化学传感器的关键在于调控决定其光学特性的光物理机制。常见的电荷转移机制包括光诱导电子转移、分子内电荷转移、扭曲分子内电荷转移、激发态分子内质子转移，以及配体到金属或金属到配体的电荷转移等。先前的理论研究表明，阴离子的识别作用会引发强烈的分子内电荷转移现象以及激发态电子分布的变化，进而导致荧光特性和传感行为发生显著改变。[30]、[36]
要想设计出选择性更高、光学特性更理想的化学传感器，就必须深入理解这些机制。例如，尽管针对单一阴离子的光学传感器已经取得了很大进展，但在环境条件下能够选择性检测多种分析物的传感器设计仍然较为有限，且往往需要借助紫外线才能实现检测。[37]、[38]、[39]、[40]因此，目前针对此类现象成因的机制研究仍不够充分。在研发双阴离子传感器的过程中，如何在提升光学响应的同时保持高选择性，是一个亟待解决的难题。如果能够通过对分子电子结构进行精准调控，这一难题就能得到解决，而合理的分子设计策略正是实现这一目标的途径。因此，在环境条件下让单个传感器实现双阴离子的选择性光学检测，值得更多关注，因为这种方案在经济性和实用性上都具有更大优势。[16]、[37]、[40]此外，能够在可见光区域工作的光学传感器也更为便捷实用。[15]、[41]
一种有效的扩大可见光吸收范围的策略，是通过引入辅助色基团来修饰光致变色单元，这类基团本身在光谱的电磁波段没有吸收特性，但能够增强检测信号的强度，常见的此类基团包括–SH和–NH2等。[36]、[42]、[43]、[44]这些取代基可以被有策略地安置在分子合适位置，从而形成有利于分子内电荷转移的供体-受体结构。这样的电子结构变化不仅能提升物质的吸收效率和荧光效率，还能将吸收带向可见光区域移动。基于此，我们针对Dhanushkodi Mohanasundaram等人报道的另一种双阴离子传感器（(Z)-3-(naphthalen-2-yl)-2-imino-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]thiazin-4(1H)-one），开展了一项理论研究，该传感器具有比色和可逆荧光（“关闭-开启-关闭”）响应特性。[45]选择这款传感器是因为它对F?和HSO4?具有可逆的双阴离子响应，而这类传感器在现有文献中相对少见，且它的传感过程依赖于基于去质子化/再质子化的化学可逆激活/失活循环。与大多数仅针对单一分析物的光学传感器不同，这款传感器兼具可逆的双阴离子识别能力、对分子内电荷转移敏感的光学特性，以及便于进行合理结构修饰的结构特点。虽然它的传感性能已经通过实验得到验证，但其双阴离子选择性和光物理响应的分子机制仍不明确。此外，它基于紫外线的响应特性以及结构上的灵活性，也为通过供体工程和供体-受体工程来调控分子内电荷转移、改善光学特性，同时保持双阴离子识别能力，提供了良好的研究平台。
在本研究中，我们构建了一个预测性框架，该框架结合了DFT/TD-DFT计算、马库斯理论、EDA/NOCV分析、电子密度分析以及静电势图谱，旨在阐明Dhanushkodi Mohanasundaram等人报道的双阴离子化学传感器中，分析物引发的去质子化作用是如何影响轨道杂化、分子内电荷转移的形成以及光学响应的。[45]首先，我们对所研究的传感器及其阴离子加合物（1/A；A：F?、HSO4?、CN?和Cl?）进行了研究，以此确定其传感机制和双阴离子选择性。基于这些研究结果，我们进一步设计了带有供体取代基的衍生物（1-R；R：–CH3、–SH和–NH2）以及供体-受体型衍生物（1-R-NO2），旨在在保持双阴离子识别能力的同时，将传感器的光学响应转向可见光区域。我们选择–NO2作为典型的强吸电子取代基（具有π和σ吸电子效应），以此最大化供体-受体间的相互作用，并探究通过受体工程所能实现的分子内电荷转移调控的上限。与以往主要关注传感器传感性能的实验研究不同，本研究构建了一个理论框架，将相互作用能、电子结构、激发态特性、分子内电荷转移调控以及双阴离子选择性联系起来，为未来设计可见光驱动的双阴离子化学传感器提供了合理的指导方向。
章节要点
方法与计算细节
首先，我们对所研究的体系（1）进行了分析，以此验证相关理论模型，进而阐明基于“关闭-开启-关闭”荧光切换机制的双阴离子传感器的光学特性和选择性。通过这些研究，我们分析了在π共轭杂环结构上进行功能化修饰的效果，研究了将荧光团与识别单元整合在同一分子骨架中的可能性，同时也探讨了含有氮原子、羰基以及酚羟基的稠合芳香结构对传感器性能的影响。
结果与讨论
本部分介绍了所有研究体系的实验结果及相关讨论。首先，我们对所研究的化学传感器（1）及其对应的阴离子加合物（1/A；A：F?、HSO4?、CN?和Cl?）的光学特性、传感器与分析物之间的相互作用以及信号转导机制进行了全面分析。在此框架下，我们对游离传感器及其各种阴离子加合物在S0、S1和T1状态下的结构进行了分析，以此深入了解它们的光学特性以及双阴离子识别能力。
结论
本研究建立了一种理论框架，用于理解和设计基于可逆“关闭-开启-关闭”响应机制的新型双阴离子化学传感器。研究结果表明，氟离子引发的去质子化在传感过程中起着关键作用，它会促使分子的最高占据分子轨道向n(O)性质转变，进而稳定某种激发态的分子内电荷转移状态，这种状态会导致传感信号的红移以及可见光荧光现象的出现（即“关闭-开启”响应）。而其他被研究的阴离子则不存在这样的效应。
CRediT作者贡献说明
Manuel A. Treto Suárez：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、结果验证、研究指导、方法设计、实验研究、资金申请、正式数据分析、数据整理、概念构思。Yoan Hidalgo Rosa：撰写——初稿、实验研究、正式数据分析、数据整理。Yoslainy Echevarria-Valdés：撰写——初稿、实验研究。Karel Mena Ulecia：撰写——初稿、实验研究、正式数据分析、数据整理。Dayan Páez Hernández：撰写——初稿
利益冲突声明
作者们声明存在以下可能被视为利益冲突的财务利益或个人关系：Manuel Alejandro Treto Suarez的研究工作得到了阿根廷国家研究与发展机构的资助。其他作者则声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了ANID/FONDECYT项目编号11250126、11260868、1241917、1260315和1231194的支持，同时还获得了编号为21240110的博士奖学金支持。此外，ANID SERC Chile也提供了编号为CIN250043的资助。K.M.-U.还感谢NLHPC的超级计算基础设施（ECM-02）以及Powered@NLHPC项目提供的部分支持。
Manuel A. Treto Suárez|Yoan Hidalgo Rosa|Yoslainy Echevarria-Valdés|Karel Mena Ulecia|Dayan Páez Hernández|Ximena Zárate|Eduardo Schott
