综述：层状双氢氧化物合成：制备方法、结构调控、变量因素及生物炭杂化材料——综述

《Materials Today Nano》：Synthesis of Layered Double Hydroxides: Routes, Structural Control, Variable Parameters, and Biochar Hybrids – A Review

　　

摘要

层状双氢氧化物（LDHs）因其结构灵活性、较高的阴离子交换容量以及成分可调控性，被广泛用于环境修复和能源催化领域。然而，传统的合成方法往往会导致层与层之间的严重聚集，使得比表面积受限，且结构重现性较差。本综述对LDHs及其多功能杂化复合材料进行了深入评估，重点探讨了合成参数的优化策略，以及LDH层在多孔生物质衍生生物炭上的原位结晶过程。文章系统分析了各种变量（如pH值、阳离子比例以及热老化参数）如何影响传统化学方法和新兴技术中的相纯度、微观应变变化以及结晶动力学。为解决传统批量沉淀法的局限性，本文还研究了连续流微流体技术、机械化学方法以及基于机器学习的预测建模等先进技术的应用。此外，本文还详细分析了LDH-生物炭杂化材料的界面力学特性，阐明了碳质基质作为异质模板的作用。通过将精确的结构设计与预测性合成参数相结合，本综述为这些高效杂化材料在环境修复和电催化能量转换领域的广泛应用奠定了坚实基础。

引言

层状双氢氧化物（LDHs），也被称为类水滑石化合物，属于一类具有高度多功能性的合成阴离子层状纳米材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。LDH的结构由无限多的类水镁石结构的Mg(OH)₂八面体层构成，其中一部分二价金属阳离子（M²⁺）被三价金属阳离子（M³⁺）同构替代。这种化学替代使得载体层上产生净正电荷密度，而这一电荷可以通过在层间插入可交换的溶剂化阴离子和水分子来平衡，从而形成高度有序且成分可调控的层状结构[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。

近几十年来，由于LDHs具有较高的表面吸附能力[9]、[18]、[19]，可调控的阴离子交换热力学性质[18]，以及对污染物具有选择性吸附的能力[9]、[16]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，因此在环境领域受到了广泛关注。大量研究表明，LDHs在去除重金属络合物[5]、[10]、[12]、[16]、[20]、[22]，合成染料[8]、[21]、[24]、[25]、[26]、[27]，持久性药物[12]、[20]、[28]、[29]、[30]，以及各种水环境中的农用化学品残留方面表现出优异的效果[5]、[12]、[31]、[32]。不过，这类层状材料的最终修复效果和热稳定性仍然在很大程度上取决于其初始合成条件[1]、[33]。合成工艺的不同会直接影响材料的诸多关键结构参数，如长程结晶度[16]、[34]、[35]，比表面积[1]、[5]、[33]、[35]，粒径分布[12]、[33]、[36]，以及表面净电荷[16]、[20]、[37]。

在众多关键的实验合成因素中，沉淀pH值[16]、[33]、[34]、[38]，化学计量比（M²⁺/M³⁺）[16]、[28]、[33]、[35]、[39]、[40]，老化或水热处理温度[1]、[16]、[33]、[34]，反应物的添加顺序和速率[1]、[16]、[39]、[41]，以及流体混合强度[16]、[35]、[36]、[39]、[41]等参数尤为重要（见图1）。通过对这些参数的精确控制，可以调控材料的成核和晶体生长动力学，进而调整其晶体结构、化学组成和最终形态[7]、[16]、[33]、[34]、[35]、[39]、[42]、[43]。这种结构控制能力对于优化材料在多种应用中的性能至关重要，包括污染物吸附[16]、[28]、[31]、[44]、[45]、[46]，异相催化[1]、[16]、[21]、[31]、[39]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]，生物活性分子的控制释放[16]、[39]、[46]、[50]、[53]、[54]，以及先进的电化学过程[2]、[5]、[16]、[20]、[33]、[47]、[51]、[53]、[55]。

将LDHs与活性炭和生物炭等碳质载体结合，是一种有效克服纯无机相固有局限性的方法[16]。这些碳质载体可作为异质模板，抑制LDH层的相互聚集[40]，从而提升材料的结构分散性、机械稳定性[16]，并扩展其宏观-介观孔隙网络。这种结合方式通过将碳骨架的孔隙结构和化学稳定性与无机层的高阴离子交换容量相结合，产生了界面协同效应[16]、[39]。因此，这类杂化复合材料在修复重金属[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]，酚类物质[62]、[63]、[64]、[65]，氨气[66]、[67]、[68]、[69]、[70]，硝酸盐[43]、[68]、[71]、[72]、[73]、[74]、[75]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]，磷酸盐[81]、[82]、[83]、[84]、[85]、[86]、[87]，以及有机染料[21]、[24]、[25]、[88]、[89]、[90]、[91]、[92]、[93]、[94]、[95]、[96]等污染物方面表现出极高的吸附效率，可应用于复杂的环境体系中[16]、[21]、[44]、[75]。

尽管已有不少研究进展，但目前的相关文献仍较为零散[16]，往往将合成路线和参数优化视为独立的、经验性的方法[16]、[18]、[35]、[97]、[98]。为解决这一问题，本综述旨在推动研究从试错法向基于预测的理性设计框架转变，以优化LDH结构及其碳基杂化材料的设计[16]、[33]、[34]、[35]。通过深入分析合成参数、结构性质与界面作用之间的相互关系，本研究将分子层面的反应变量与宏观环境应用性能直接联系起来[35]、[39]。

近期的一些综合性综述，比如Karim等人所做的系统性分析，为人们提供了关于LDH材料的更全面的理解，涵盖了合成方法、物理化学性质，以及其在环境和生物领域中的应用前景[31]、[99]。

章节要点

LDHs的结构、形成与表征基础

层状双氢氧化物（LDHs），亦称类水滑石化合物（天然阴离子粘土）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[19]、[22]、[32]、[37]、[42]、[100]、[101]、[102]、[103]，属于一类阴离子层状材料。其结构与水镁石矿物Mg(OH)₂相似，由多个Mg²⁺八面体组成，每个八面体与六个羟基离子（OH^-）配位，这些八面体通过共享边形成无限层，这些层通过氢键相互连接并堆叠在一起[4]、[16]、[55]、[101]，

LDHs的合成途径：传统方法与替代方法

LDHs的结构框架、相纯度、结晶度、粒径、形态以及孔隙特性（如比表面积、孔体积和层间可及性）都受到所选合成路径的严格控制[16]、[33]、[98]、[185]。这些物理化学性质决定了材料在吸附、异相催化、光催化和环境修复等应用中的表现[17]、[39]、[157]、[186]、[187]。

该

合成参数及其对LDH结构的影响

LDHs的合成受到诸多实验因素的影响，这些因素既决定了层状结构的形成，也影响着材料的最终物理化学性质。目前最常用的合成方法是试剂共沉淀法，即让M²⁺和M³⁺阳离子在水介质中与氢氧化物以及层间阴离子发生反应，从而逐步形成层状结构[4]、[19]、[31]。其中，金属阳离子的摩尔比、pH值和温度控制等因素都

层状双氢氧化物-生物炭杂化材料

将LDHs引入碳质基质中，是一种有效克服纯层状材料固有局限性的方法[56]、[189]，比如它们倾向于发生层与层之间的聚集现象[164]、[223]、[224]、[225]，比表面积有限[146]、[154]、[164]、[224]，且在水中机械稳定性较差[63]、[127]、[148]。在各类经研究的碳质载体中，生物炭表现出了较好的应用潜力

结论与未来展望

层状双氢氧化物（LDHs）的合成已经从传统的矿物学研究发展到了精细的纳米结构工程设计阶段。从pH值、多元金属的化学计量比到水热老化时间等每一个实验参数，都起着重要的作用，它们共同决定着材料的相纯度和缺陷密度。为克服纯无机相的固有缺陷，尤其是它们易于发生层与层聚集的问题，当前的研究重点在于开发杂化材料

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

CRediT作者贡献说明

Ana Tayná Chaves Aguiar：撰写原始稿件、参与稿件审阅与编辑、概念构思。Kátia Regina de Souza：参与稿件审阅与编辑、负责项目监督与管理、概念构思。Clarissa Perdomo Rodrigues：参与稿件审阅与编辑、负责项目监督。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

Ana T.C. Aguiar|Clarissa P. Rodrigues|Kátia R. de Souza