电解槽的耗散表征：一种寻找性能提升的方法

《Next Energy》：Dissipative characterization of electrolyzers: A method for find performance improvement

　　

电解水制氢是获取绿色氢燃料的关键方法。由于电解属于不可逆过程，必须应用不可逆过程的热力学理论对其进行分析与理解。本研究就不同耗散过程的表征与测量给出了有益考量。这些过程源于力与流具有不同的张量性质，且因果相互独立。居里原理（Curie's principle）允许将耗散分为三类独立类型：零阶标量（化学反应）、一阶矢量（热与物质传输）与二阶张量（流体动力学）。该原理实现并保证了对电极与电解质各自效率的绝对评价。此外，研究人员针对一台采用零间隙电解质、具备两种不同电极比表面积的小型双极性电解槽，给出了外加功率与耗散之间的平衡关系。最后，提出了一种通过分析外加电位对电流密度曲线来评价与比较不同电解槽性能的方法。

研究背景与立项依据

水电解自1800年Nicholson与Carlisle发现以来已有两百年工业积累，碱性电解槽（ALK）因采用30% KOH（≈7 M）在80°C下具有最高电导率与最低黏度，成为大规模制氢主流。然而电解本质是不可逆过程，外加电位必须高于可逆电位ΔE_rev.=1.229 V（25°C, 1 bar）方可分解水，实际运行电位常介于可逆电位ΔE_rev.与热中性电位ΔE_tn.=1.482 V之间或更高，由此产生化学、电气与流体动力学三类能量耗散。传统评价多混淆电极与电解质贡献，难以绝对分离各部件效率；交叉渗透（crossover）、浓度过电位与黏性耗散常被忽视或耦合处理。研究人员指出，电解槽内部各组分均为各向同性，力与流依张量阶次互不耦合，故可借线性非平衡热力学与居里原理将总熵产拆解为独立项，从而对电极/电解质单独定量，这正是本工作发表于《Next Energy》的出发点。

主要关键技术方法

研究人员搭建5节双极性零间隙电解堆（单节几何面积A^E≈18.2 cm²，Zirfon? PERL 500隔膜，30% KOH），在25°C、1 atm下以恒流模式测极化曲线；对同一电解槽分别采用原始Ni 201网与黑镍电镀电极两种表面态对比。通过气体流量计按法拉第定律算i_cal.，由i_appl.?i_cal.得恒定交叉漏电流i_loss；用示波器截断电流法测欧姆降反推R_elec.；依P_appl.=ΔE_mes.·i_appl.做功率平衡，结合居里原理把总耗散拆为P₀（零阶标量化学）、P₁（一阶矢量欧姆迁移）、P₂（二阶张量黏性自然对流）三项独立正定贡献，逐项分配。

研究结果

3.1 电解能量平衡

研究人员定义Zone I（ΔE_mes.< />_rev.，无电流）、Zone II（ΔE_rev.≤ΔE_mes.≤ΔE_tn.，需外界供热）、Zone III（ΔE_mes.>ΔE_tn.）三电位区，指出Zone III中外加功率P_appl.拆分为有用功率密度P_usef.（=ΔH·i_cal./nF）与P₀、P₁、P₂三类耗散，各自由共轭力?流双线性形式给出且因张量阶次不同而无交叉效应。

3.2 效率定义

法拉第效率η_F=i_cal./i_appl.，电压效率η_V=n_cΔE_tn./ΔE_mes.，能量效率η_E=P_usef./P_appl.=η_Vη_F；研究人员强调以ΔH而非ΔG为基准更贴合等温有用功占比。

3.3 耗散过程理论计算

3.3.1 零阶耗散（化学反应）：σ₀=?(1/T)ΣJ_jA_j≥0，由阴/阳极过电位η_c、η_a乘i_appl.减去维持恒温的热功率n_c(ΔE_tn.?ΔE_rev.)i_appl.，再加交叉复合耗散P_c?over=n_cΔH i_loss/nF构成；Butler?Volmer方程给出i?η关系，粗糙因子R_f提高活性位点密度。

3.3.2 一阶耗散（扩散与迁移）：等温下grad T≈0，σ₁=?(1/T)ΣJ_k·grad μ?_k，积分得P₁≈R_elec.i_appl.²；7 M KOH中浓度过电位在0.4 A cm^?2下可忽略，R_elec.退化为标量。

3.3.3 二阶耗散（流体动力学）：σ₂=?(1/T)Π?:(Grad°v)^s，层流下P₂=Δp Φ_V=f P_appl.，f为流体机械能耗散分数，源于气液体积变化诱导的自然对流黏性耗散。

4.1 耗散过程应用于电解槽计算

测得的ΔE_mes.?i_appl.曲线呈高阻启动段后接线性工作段；黑镍电镀使同电流下电位降低。η_F由气体流速算得，i_appl.对i_cal.斜率0.997（电镀）/0.989（原始），截距i_loss=12.1±0.4 / 18.2±0.9 mA cm^?2且独立于i_appl.与比表面，对应H₂经Zirfon?膜表观渗透率2.2×10^?9 mol s^?1 bar^?1 cm^?1，为纳米气泡通道输运所致。

4.2 不同耗散计算

由dΔE_mes./di_appl.=R_elec.得R_elec.=7.29 Ω cm²（原始）/8.89 Ω cm²（电镀），与示波器断电流法一致；n_c(η_a+|η_c|)在i_appl.>0.1 A cm^?2后准恒定，原始电极4.4±0.1 V（单节0.88 V）、电镀3.0±0.1 V（单节0.60 V），证明黑镍降低电荷转移耗散；P₂占比极小可略。

讨论与结论翻译

研究人员讨论指出，居里原理在各向同性电解槽内消除了矢量与张量力间交叉耦合，使电极与电解质效率可绝对分离评价，这是既往文献多数极化分析隐含但未申明的前提。零阶耗散主导于电荷转移与交叉复合，一阶耗散纯由R_elec.决定且与浓度过电位解耦，二阶耗散在层流零间隙构型下可忽略。黑镍电镀通过提高R_f增大活性面积，使η_a+|η_c|下降约32%，而R_elec.略升源于镀层增厚；交叉漏电流为常数，提示隔膜纳米通道为限域环节。结论部分：电解槽性能比较应基于ΔE_mes.?i_appl.曲线做功率平衡分解，将P₀、P₁、P₂独立核算，方能在不同电极/电解质/隔膜组合间给出可迁移的耗散指纹与优化路径；该方法为碱性零间隙电解槽的电极改性、隔膜选型与堆栈热管理提供了热力学约束下的定量基准。