《Desalination》：Synergistic dual doping of Mn-based Prussian blue analogue with accelerated ion diffusion kinetics for high selective potassium ions capture via hybrid capacitive deionization
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•通过协同双掺策略，成功合成了一种铜/镁共掺的锰基普鲁士蓝类似物电极。•铜激活的氧化还原中心与镁强化的骨架结构共同作用，可抑制贾恩-泰勒畸变并提升离子传输效率。•基于该铜镁@锰磷普鲁士蓝电极，构建了一种混合电容去离子装置，用于选择性去除钾离子。•该装置可实现稳定、快速且高选择性的
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通过协同双掺策略，成功合成了一种铜/镁共掺的锰基普鲁士蓝类似物电极。
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铜激活的氧化还原中心与镁强化的骨架结构共同作用，可抑制贾恩-泰勒畸变并提升离子传输效率。
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基于该铜镁@锰磷普鲁士蓝电极，构建了一种混合电容去离子装置，用于选择性去除钾离子。
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该装置可实现稳定、快速且高选择性的钾离子去除，同时具备42.06%的能量回收率及较低的能耗。
引言
随着对高效离子分离技术需求的不断增加，人们开始深入研究电化学海水淡化系统，尤其是在资源回收和水净化领域。与传统热法及膜法海水淡化技术相比，电化学方法具有能耗更低、更环保且操作更灵活等优点。其中，传统电容去离子技术已被广泛用于海水淡化中的钠离子去除[1]、[2]、[3]、[4]。近年来，人们越来越关注钾离子的选择性去除，这类离子在废水中的存在形式多为完全解离的无机盐（如KCl、K?SO?和KNO?），或是存在于工业废水、农业径流及尿液废水等复杂体系中的水合自由离子[5]、[6]。人类尿液就是典型的含钾废水，其中的钾离子会与其他多种离子共存[7]、[8]。从这类系统中选择性去除钾离子有助于废水净化。虽然钾离子的存在会影响离子平衡及后续处理过程，但由于存在其他竞争性阳离子，其选择性分离仍面临诸多挑战[9]、[10]。因此，开发具有高选择性、快速离子传输能力以及长期稳定性的高性能电极材料，对于推动下一代电化学海水淡化技术的发展具有重要意义。
混合电容去离子技术作为一种高效的废水处理策略逐渐受到重视。该技术结合了法拉第电极与电容电极[11]、[12]、[13]，其中法拉第电极材料的性能对决定离子存储容量、选择性和循环稳定性起着关键作用。离子去除是通过静电吸附与法拉第氧化还原反应的协同作用实现的。当施加外部电压时，阳离子会通过可逆的氧化还原插层反应被法拉第电极选择性捕获，而阴离子则通过电双层作用吸附在电容电极表面。这种混合机制相比传统电容去离子技术，不仅能提升离子存储容量和选择性，还能提高电荷效率并减少共离子的释放。目前已有多种法拉第材料被用于混合电容去离子应用，包括过渡金属氧化物、聚阴离子化合物以及插层型材料[14]、[15]、[16]。然而，这些材料在实际大规模应用中存在离子选择性低、循环稳定性差、离子扩散速度慢以及成本高等问题。在各类候选材料中，普鲁士蓝类似物因其开放式的骨架结构、可调控的成分、低成本以及良好的氧化还原性能而被广泛研究[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。尤其是基于锰的普鲁士蓝类似物，由于其具有适宜的氧化还原电位和大量的间隙位点，非常适合用于碱金属离子的存储。不过，纯锰基普鲁士蓝类似物仍存在一些固有缺陷，比如循环过程中会出现结构畸变、晶格中存在缺陷及配位水，以及离子扩散速度较慢。这些问题会导致其存储容量下降及电化学性能受限，从而限制其在混合电容去离子系统中的应用。为解决这些问题，通过成分工程引入杂原子掺杂被证明是一种有效策略。合理的掺杂可以调节电子结构、稳定骨架，并提升离子传输性能，进而改善混合电容去离子系统的性能（见图1）。
例如，为提升普鲁士蓝类似物在混合电容去离子系统中的性能，人们已经研究了多种成分工程策略。通过镍、钴或锰等过渡金属的掺杂，可以有效改善氧化还原动力学、离子扩散速度以及循环稳定性，从而提升钠离子或盐类的去除能力，并且在多次循环后仍能保持较好的去除效果[22]、[23]、[24]。此外，通过调控空位、构建导电网络以及利用多种金属的协同作用等结构和电子调控策略，进一步优化了离子传输路径，降低了晶格电阻，提升了反应速率及系统运行稳定性。总体而言，这些研究表明，通过合理调控成分和结构，可以有效提升普鲁士蓝类似物在混合电容去离子系统中的电吸附性能。不过，现有的成分工程策略大多要么侧重于调节过渡金属位置的电子结构，要么侧重于稳定间隙位置的骨架结构。目前已有研究尝试通过铜元素修饰锰基普鲁士蓝类似物来调控局部电子环境[25]，同时也有研究通过引入镁2?/钾?来增强普鲁士蓝骨架的稳定性，利用更强的库仑吸引力[26]。尽管这些方法单独使用都有一定效果，但它们分别针对不同的不稳定因素。对于锰基普鲁士蓝类似物而言，由锰引起的贾恩-泰勒畸变导致的局部电子不稳定性，与反复插入/提取离子过程中氰化物骨架的降解现象是紧密相关的。因此，仅调控某一方面的因素可能不足以同时实现结构的稳定性、快速的离子传输以及较高的离子捕获能力。所以在同一锰基普鲁士蓝类似物结构中，同时实现电子环境调控与骨架强化的重要性尚未得到充分研究，尤其是在混合电容去离子系统中实现钾离子的选择性捕获方面。
为解决这一问题，研究人员通过酸辅助重构及一步双离子掺杂的方法，设计出了一种铜/镁共掺的锰基普鲁士蓝类似物（CuMg@MnPBA）。这一策略的精髓在于两种掺杂元素的差异化 yet互补的作用：铜元素可以调控锰周围的局部电子环境和配位环境，从而减轻贾恩-泰勒效应带来的结构应力；而微量的镁2?则可以通过镁–氮库仑相互作用强化相邻的M–N≡C–Fe骨架结构。这两种元素的协同掺杂不仅提升了材料的局部电子稳定性与骨架强度，还促进了离子的扩散。与单一修饰的样品相比，CuMg@MnPBA表现出更高的比电容和钾离子吸附容量，同时也具备更好的循环稳定性，这表明仅通过铜或镁的单独修饰是无法实现这种综合优势的。具体来说，该材料的比电容可达133.75毫克/克，钾离子吸附速率为4.46毫克/克·分钟，这些数值都表明其具有快速高效的离子捕获能力。在1安培/克的电流密度下，其比电容仍可达236.11法拉/克，且具备良好的响应速度。尤为值得注意的是，在以5安培/克的电流密度连续循环2000次后，该材料的初始容量仍有64.7%保留，这一循环稳定性明显优于传统的锰基普鲁士蓝类似物。铜/镁共掺策略通过调节电子结构、减缓骨架降解以及促进离子扩散，有效提升了混合电容去离子系统的性能。这项研究为设计用于混合电容去离子系统的普鲁士蓝基材料提供了重要参考，也为实现钾离子的选择性去除及废水处理技术的发展奠定了基础。
章节要点
材料合成
锰磷普鲁士蓝类似物是通过简单的共沉淀法制备的。具体而言，首先在50毫升去离子水中溶解4毫米摩尔的锰(乙酸甲酯)?·4H?O和5.5毫米摩尔的EDTA，得到溶液A；另一份50毫升去离子水中则溶解5毫米摩尔的K?[Fe(CN)?]·3H?O，得到溶液B。然后在搅拌条件下将溶液B逐滴加入溶液A中。得到的混合溶液（溶液C）在磁力搅拌器上继续搅拌10–15分钟，随后在26摄氏度下陈化5小时。陈化完成后，将溶液C离心分离
结果与讨论
首先通过X射线衍射技术对样品的晶体结构进行了分析（见图1a）。实验中观察到的特征衍射峰位于大约17°、24°、35°、39°、43°、44°和51°处，这些峰对应于典型普鲁士蓝类似物结构的(200)、(220)、(400)、(240)、(24–2)、(242)和(440)晶面，其衍射图案与标准参考谱图（JCPDS编号51–1896）高度吻合，由此证实了普鲁士蓝骨架结构的成功构建。在
结论
总体而言，研究人员成功设计出一种铜/镁共掺的锰基普鲁士蓝类似物（CuMg@MnPBA），并将其作为一种先进的法拉第电极，用于通过混合电容去离子技术实现钾离子的选择性去除。这种合理的共掺策略通过同步调控材料的局部电子结构并强化其晶体骨架，有效解决了纯锰基普鲁士蓝类似物的固有缺陷。铜元素的引入有助于实现更有利的电子结构匹配
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联。
致谢
我们衷心感谢中国国家自然科学基金委员会对本项目的资金支持（项目编号：52402360）。
Jianeng Ji|He Ren|Zhiqiang Wu|Haiyun Ding|Chuanyan Li|Xingwen Cheng|Jun Yang
