基于耦合萃取技术从煤气化产物中选择性分离高附加值芳香烃与重质芳香烃

《Fuel》：Selective separation of value-added aromatics in heavy aromatics from coal gasification based on coupled extraction

　　

摘要

通过双溶剂耦合萃取技术，可高效利用某种新疆煤炭气化产生的重芳香烃。该双溶剂系统的萃取率依次为：石油醚萃取为23.3%（E₂），甲醇萃取为37.9%（E₃），二硫化碳萃取为38.8%，而这些数值远低于单独使用二硫化碳时的97.6%（E₁）的萃取率。FTIR光谱分析揭示了萃取物中功能团的分布情况，包括OH-π芳香族、脂肪族–CH₂基团以及C-OH官能团，这一结果也得到了GC/MS分析的验证。其中，芳香族物质在E₁、E₂和E₄萃取物中含量较高，相对含量分别为56.2%、55.9%和53.4%。E₃萃取物中主要含有酚类物质，如2-甲基萘-1-醇（12.5%）、3-乙基酚（8.3%）和3,5-二甲基酚（7.1%），其相对含量高达55.3%。此外，结合Orbitrap MS和GC/MS分析，根据碳数和双键当量，可以推测出存在缩合芳烃和强极性含氧化合物。量子化学计算表明，二硫化碳对芳香烃有很强的亲和力，而甲醇则更易与酚类物质结合，这很可能是因为两者之间存在较强的氢键作用，从而导致萃取效率的差异。耦合萃取法能够有效分离煤气化产物中的重芳香烃，为后续的高纯度分离过程提供了理论依据。

引言

煤气化过程中产生的重芳香烃是煤焦油中的副产品之一。这类物质产量大、利用率低、成分复杂，且富含多种具有高附加值的化学物质[1]。从分子层面分析重芳香烃及其可溶物质的组成特征，对于实现对其的分级转化或分离提取高附加值化学物质具有重要的理论指导意义[2]、[3]、[4]、[5]。重芳香烃中的有机化合物通常通过π-π堆叠、范德华力和氢键等非共价相互作用形成复杂的分子聚集体结构。其中，具有平面共轭结构的缩合芳香烃由于π电子的离域作用，倾向于面对面堆叠，从而形成有序的层状或液晶相结构；而含有杂原子（如O、N、S）的芳香烃则可通过氢键或极性相互作用进一步稳定这种聚集状态。由于煤焦油中各化合物的沸点差异较大，蒸馏法被广泛用于传统煤化工领域的组分分离。人们通过工艺模拟技术研究了煤焦油的蒸馏分离过程，结合阿斯彭软件和实际生产数据优化了热交换网络，以此降低系统的能耗[6]。总体而言，蒸馏法存在能耗高、设备多、流程长且效率低等问题，因此亟需开发低能耗的煤焦油分离技术[7]，其中最常用的方法就是溶剂萃取[8]、[9]。

溶剂萃取因其操作简单、条件温和且可控性强的优点，已成为煤焦油分离领域的研究热点。溶剂萃取是利用目标有机化合物在溶剂相与煤焦油基质相之间的分配系数差异，通过分子扩散和界面传质实现高聚合度芳香烃的选择性浸出。已有研究通过溶剂萃取-固相萃取技术，从高温煤焦油中成功分离出了萘、菲、蒽、荧蒽和芘五种缩合芳香烃[10]。通过溶剂萃取与分子模拟相结合的方法，还实现了从煤焦油衍生物的蒽渣中富集咔唑[11]。与重质组分相比，石油醚能更有效地从低温煤焦油和洗油中提取轻质组分[12]。以乙腈为溶剂的短链（C₃）离子液体体系对煤焦油中的酚类和对甲酚具有很高的选择性萃取能力，最高萃取率可达96%[13]。在优化条件下，氨基酸离子液体萃取剂对酚类的萃取效率可超过99.09%，其中1-乙基-3-甲基咪唑天冬氨酸和[Emim] 1-乙基-3-甲基咪唑苏氨酸在实际煤焦油中的酚类萃取效率分别达到了90.97%和98.14%，这表明这类离子液体在模型油和实际油体系中都具有较高的选择性和萃取率[14]。通过基于1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸根的离子液体，可以高效且选择性地分离煤焦油中的甲酚，优化条件下的萃取率可达98.25%[15]。此外，深度共晶溶剂可通过氢键相互作用从煤焦油中选择性地分离酚类和吡啶类化合物，优化条件下的萃取效率可超过90%[16]。氯化四甲基铵/甘醇酸深度共晶溶剂在与酚类物质形成更强的O-H?O型氢键的作用下，能在单酚体系中的萃取效率达到95.31%，在中性油中的萃取效率为11.6%；在多酚体系中，其对酚类和对甲酚的萃取率分别为94.63%和90.45%，在实际煤焦油中的萃取率也可达到92.83%[17]。对于多环芳烃浓度超过0.1%的受煤焦油污染的土壤，可采用超临界二氧化碳-甲醇萃取法进行处理，该方法可将多环芳烃及其他污染物去除92%[18]。尿素可作为配位剂用于从模型油中分离酚类和甲酚，其分离动力主要来自配位剂与酚类物质之间的强分子间氢键作用[19]。通过设计极性梯度并运用协同分离机制的溶剂耦合萃取法，能够逐步高效且选择性地富集煤焦油中不同极性的组分，具有分离效率高、能耗低且溶剂可回收等优点。鉴于煤焦油成分的复杂性，可采用双溶剂耦合萃取系统，分别在石油醚、甲醇和二硫化碳中富集低温煤焦油中的烷烃、酚类和芳香烃[9]。通过石油醚-乙腈双溶剂体系，成功将重油中的石蜡富集为石油醚，而酚类等含杂原子的有机化合物则可溶解在乙腈中[20]。离子液体因其结构可设计、热稳定性好且蒸气压极低，已成为极具潜力的萃取剂。在室温下，离子液体可在10分钟内实现对煤焦油模型油中酚类化合物超过99%的萃取效率[21]。具体而言，[EMIM][NTF₂]对吡啶和酚类的单级萃取效率分别可达88.94%和98.97%[22]。季铵离子液体在分离酚类物质方面表现出更强的能力。不过，在实际含煤液体中，大多数离子液体在分离芳香烃和脂肪烃时难以获得理想的分配系数和选择性[23]。

随着人们对更经济、更环保的替代方案的追求，深度共晶溶剂越来越受到关注。然而，与离子液体类似，大多数深度共晶溶剂在分离复杂含煤液体混合物中的芳香烃和脂肪烃时也难以实现足够的选择性，且对含氮杂环化合物的萃取效率仍然较低，往往需要多个萃取步骤[23]。

在之前的研究中，通过二硫化碳在超声条件下对重芳香烃进行萃取分离，并分析了可溶物质的组成分布和结构特征[24]。在本研究中，采用耦合萃取技术系统处理煤气化产生的重芳香烃，实现了对其内部有机物质的高效分离。研究还采用了傅里叶变换红外光谱、气相色谱-质谱以及q-exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨率质谱等先进分析方法，系统分析了重芳香烃及其可溶组分的分子组成和结构特征。通过理论分析和量子化学模拟，阐明了分离机制并揭示了溶剂与溶质之间的相互作用机制，为重芳香烃的选择性分离和高值化利用提供了重要的理论依据和工艺优化方案。

章节节选

材料与试剂

本研究所用的煤气化重芳香烃由新疆清华能源集团有限公司提供。实验中使用的石油醚（温度为30-60℃）、甲醇和二硫化碳均为市售的分析纯试剂，无需进一步纯化即可直接使用。

实验步骤

如图1所示，将一定量的重芳香烃和二硫化碳按1:10（克/毫升）的比例放入锥形瓶中，在室温下进行超声辅助萃取，萃取频率为45赫兹，时间为30分钟，之后静置并过滤。重复上述步骤

萃取率

如图2所示，与其他溶剂相比，E₁的萃取率最高，为97.62%，而E₂、E₃和E₄的萃取率依次为23.3%、37.9%和38.8%。显然，与其它溶剂相比，二硫化碳对重芳香烃中所含有机化合物的溶解性更好。纯二硫化碳之所以能有如此高的萃取率，是因为它具有出色的非极性到中等极性物质溶解能力，能够几乎完全溶解整个有机基质，包括脂肪族和芳香族成分

结论

通过单一溶剂/双溶剂耦合萃取法，成功分离出了新疆某企业煤气化过程中的重芳香烃。在双溶剂萃取过程中，萃取率呈现出上升趋势：石油醚的萃取率为23.3%，甲醇的萃取率为37.9%，二硫化碳的萃取率为38.8%，这一结果与单独使用二硫化碳时97.62%的萃取率形成了鲜明对比。FTIR光谱分析被用于系统分析萃取物中的功能团分布

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本项目得到了新疆维吾尔自治区天山创新团队计划（2025D14013）以及新疆生产建设兵团第四师科技计划的支持（2025GG015）。

Cong Rui|Ma Ya-Ya|Ma Zhi-Hao|Li Zhi-Xin|Li Sheng|Mo Wen-Long|Yang Wei-Qiang|Zhu Quan|Zhang Jing|Shi Bao-Kun|Ma Qing-He|Zhou Jing|Fan Xing|Wei Xian-Yong

中国新疆乌鲁木齐市830017，新疆大学化学工程学院，新疆维吾尔自治区碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，煤化工清洁转化新疆维吾尔自治区重点实验室