基于CO2升华技术的低温碳捕获过程在运输应用中的技术经济优化

《International Journal of Greenhouse Gas Control》：Techno-economic optimization of a cryogenic carbon capture process based on CO 2 desublimation for transport applications

　　摘要：气候变化带来了严峻挑战，亟需采取行动来应对温室气体排放，尤其是二氧化碳所带来的危害。本文对基于二氧化碳再升华的低温碳捕获工艺进行了全面分析和优化，以提高从烟气中捕获的二氧化碳的回收率和纯度，使其符合运输、储存或利用的要求。所提出的系统在Aspen Plus软件中建立模型，并通过概率替代辅助框架进行优化，实现了高回收率（高达99%）和纯度（超过99.99摩尔%），同时降低了电能消耗。研究探讨了关键工艺变量——如烟气中二氧化碳浓度、接触液体的温度和流量以及产出二氧化碳的状态（液态或气态）——对碳捕获工艺能耗和经济性能的影响。研究结果表明，根据烟气成分和回收目标，电能消耗在330至435千瓦时/吨二氧化碳之间。经济分析显示，在没有碳税且电价为100欧元/兆瓦时的情况下，捕获成本在70至120欧元/吨二氧化碳之间，且该成本对电价和碳税极为敏感。环境评估则强调了使用可再生能源电力对于最大程度减少二氧化碳排放的重要性。总体而言，这项研究证实了基于再升华的低温碳捕获技术在燃烧后二氧化碳捕获方面的技术可行性、经济竞争力和环境效益，尤其适用于烟气中二氧化碳浓度为中高水平的场景。

引言：全球变暖是本世纪面临的关键环境问题之一，其主要原因是大气中二氧化碳等温室气体的增加。这一现象主要由人类活动引发，尤其是为能源生产、交通运输和工业流程而燃烧化石燃料所导致的（IPCC，2023）。为减轻这些排放带来的影响，除了减少能源消耗、使用可再生能源外，人们还开发了多种碳捕获、利用与储存技术，主要用于处理水泥或石灰生产等难以减排的工业领域的二氧化碳排放。这些技术旨在在二氧化碳排放到大气之前将其捕获，然后将其储存在地下或用于各种用途。在各类碳捕获技术中，由于无需化学试剂且不会产生有害污染物，能够实现极高纯度的二氧化碳捕获，低温碳捕获技术近年来得到了广泛应用（De Guido和Pellegrini，2022；Aneesh和Sam，2023；Yao等人，2025）。这类技术基于混合气体中特定化合物的相变原理，利用二氧化碳与其他成分的冷凝点或冰点的差异来实现分离。根据不同的相变过程特点，低温碳捕获技术可进一步分为液化捕获（气液相变），也被称为“传统低温方法”（温度高于-56.6℃），以及再升华捕获（气固相变），也被称为“非传统方法”（Font-Palma等人，2021；Shen等人，2022）。由于二氧化碳的三相点压力很高（517.95千帕），在正常条件下它主要以气体形式存在，因此需要更高的压力才能将其转化为液体或固体状态（Shen等人，2022）。低温技术因其独特的冷凝和再升华特性，非常适合从烟气中分离二氧化碳，其回收率（高达95%）和纯度（99.99%）均优于其他分离技术（Magli等人，2022）。尽管存在诸如水等其他成分导致的堵塞以及可能的运营成本上升等挑战，低温碳捕获技术依然备受重视（Song等人，2019）。目前已有多种低温二氧化碳捕获工艺被开发出来（Font-Palma等人，2021；Shen等人，2022；Lockwood，2014；Tuinier等人，2011），每种工艺都针对特定问题进行了设计，包括用于解决水相关问题并提高热效率以减少能量损失的先进分离系统（Song等人，2019）。因此，基于再升华的方法被认为特别适用于低至中等浓度的二氧化碳气流处理（Aneesh和Sam，2023；Asgharian等人，2025）。这些工艺通常在-100℃至-135℃的温度下运行，使二氧化碳直接从气态转变为固态，而其他烟气成分则保持气态（Baxter等人，2009；Baxter，2015）。由于再升华过程无需形成液态二氧化碳，因此避免了与三相点相关的操作问题，且能实现更高纯度的二氧化碳分离，同时降低能量消耗。比较研究（Baxter等人，2021a；Hoeger等人，2021；Jensen，2015）一致表明，气固分离所需能量远远低于传统低温蒸馏，而且还能同时去除硫氧化物、氮氧化物、汞和颗粒物。正因如此，低温再升华技术已成为下一代二氧化碳捕获技术研究的重要焦点（Baxter等人，2021a；Hoeger等人，2021；Jensen，2015）。为实施再升华技术，人们探索了多种架构。抗升华系统（CLODIC和YOUNES，2003）依靠将固态二氧化碳沉积在冷却表面上，然后定期进行再生，但由于冻结会导致压力降增加和传热性能下降。填充床结构（Font-Palma等人，2021；Tuinier等人，2011；Willson等人，2019；Babar等人，2021）以固态物质作为热储存介质，具有较高的回收率和适中的能耗，此外还有动态填充床设计旨在提升操作的连续性。斯特林循环系统虽然能够实现精确的温度控制并具备模块化优势，但容易受到结霜问题的影响，且需要高质量的材料（Font-Palma等人，2021；Shen等人，2022；Song等人，2019；Song等人，2012）。尽管这些设计证明了低温碳捕获的可行性，但也暴露出所有基于再升华的系统所面临的共同挑战：即需要高效整合制冷循环、换热网络和再升华单元，以减少能量损失并保持稳定运行（Jensen等人，2015；Safdarnejad等人，2015；Baxter等人，2021b）。为解决这些难题，一项重要创新就是出现了带有外部冷却回路的低温碳捕获技术（CCC-ECL）（Jensen等人，2015）。这种混合工艺结合了高效的多流道换热器、混合制冷剂循环，某些配置中还采用了天然气预冷技术。混合制冷剂（由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和氮气组成的混合物）（Asgharian等人，2023）因其在较宽温度范围内而非单一温度下发生蒸发和冷凝，而被广泛用于液化天然气生产过程中（Shady等人，2024）。通过调整制冷剂成分，可以调节这种温度范围，从而使冷复合曲线更贴近多流道换热器中的热工艺流体。这样一来，由于混合制冷剂能限制热冷复合曲线之间的较大温差，换热器中的不可逆现象就会减少，从而降低熵产，显著降低整体能耗。该技术还包含一个内部冷却回路，利用四氟化碳将融化二氧化碳的冷却任务转移到二氧化碳再升华所需的更低温度上（Jensen，2015；Alsanousie等人，2023；Baxter等人，2019）。在CCC-ECL工艺中，烟气首先经过干燥、压缩，然后冷却至接近二氧化碳冰点的温度，之后进入与接触液体直接接触的再升华柱（大多数研究中使用的接触液体为2-甲基丁烷，即异戊烷）（Alsanousie等人，2023；Baxter等人，2019；Fazlollahi等人，2017；Varnier等人，2026）。使用接触液体可以防止二氧化碳在设备表面结冰，稳定传热性能，并将固态二氧化碳以浆液形式输送到分离单元，从而获得高纯度的二氧化碳。随后可以通过不同的固液分离方法从接触液体中回收固态二氧化碳。例如，有研究提出使用旋流器将回收的富含二氧化碳的流体中的接触液体含量降至6.7重量百分比（Jensen，2015）。接触液体在低温下必须具有较低的蒸气压和粘度（Jensen，2015）。据报道，该技术的捕获效率可达99%（Jensen，2015；Jensen等人，2015；Alsanousie等人，2023），而产出产品的纯度通常可达到99.9%，这充分体现了CCC-ECL作为一种具有工业应用价值的碳捕获技术的潜力。技术经济分析表明，由于其成本较低、能耗较少，且集成简单（仅需电力和冷却水），CCC技术是目前最具发展潜力的碳捕获技术之一（Baxter，2015；Baxter等人，2021a；Hoeger等人，2021；Jensen，2015；Jensen等人，2015；Alsanousie等人，2023；Lindquist和Holst，2022）。CCC工艺的能源平衡是其效率及相较于其他碳捕获技术实用性的重要体现。该工艺的有效性依赖于热整合和相变技术的有效运用。系统通过回热式换热器对烟气进行冷却，从而在工艺内部实现热量回收，大大减少了制冷所需的能量。此外，由于是在二氧化碳已凝结的状态下对其进行压缩，因此该工艺所消耗的能量远低于将气态二氧化碳压缩的情况。尽管取得了这些进展，但仍存在一些重要的研究空白。目前大多数关于CCC-ECL的研究仅停留在概念设计或试点示范阶段，且依赖参数模拟，因此尚未系统地研究制冷剂成分、流量、压力水平、换热性能与再升华行为之间的复杂非线性相互作用。此外，不同的二氧化碳出口条件，比如是生产适合管道运输的液态二氧化碳还是需要额外压缩的气态二氧化碳，对其影响的研究也相对较少，而这一选择会直接影响制冷负荷和整体能耗。另外，虽然CCC-ECL技术中既使用了天然气循环也使用了混合制冷剂循环，但两者之间的整合仍只是部分优化，目前还缺乏关于如何通过合理的热力学原理来降低能耗的深入研究。最后，针对CCC-ECL的技术经济和环境评估也相当有限，这使得其在竞争力、可扩展性和可持续性方面相对于现有的碳捕获技术而言仍存在不确定性。本研究通过首次对CCC-ECL工艺进行全面的优化和评估，弥补了这些不足。研究人员开发了一种先进的替代模型辅助优化框架，该框架能够考虑制冷网络和再升华柱中的非线性因素。研究还对不同出口状态的二氧化碳进行了详细比较，这些出口状态分别是作为液态或气态流出，以此判断其是否符合运输标准，进而明确了出口状态对工艺设计和能耗的影响。此外，一种高度整合的冷却架构将天然气预冷与定制化的混合制冷剂配方相结合，显著降低了整体能耗。最后，研究还进行了全面的技术经济和环境分析，以量化优化后的CCC-ECL工艺相比其他二氧化碳捕获方法的成本、性能和可持续性表现。通过将先进优化、工艺整合以及环境和经济评估相结合，这项研究为了解带有外部冷却回路的低温碳捕获技术的工业应用潜力奠定了坚实基础。它明确了决定能源效率、操作可行性和经济可行性的关键设计因素，有助于推动CCC-ECL技术成为实现高能耗行业脱碳的可行且灵活的解决方案。

工艺配置：图1示意性地展示了通过再升华从烟气中捕获二氧化碳的低温碳捕获工艺。该工艺共分为八个主要子系统：（1）烟气压缩，（2）烟气脱水，（3）烟气冷却以及通过与冷接触液体直接接触实现二氧化碳再升华，（4）利用天然气循环对浆液进行加压和过冷，（5）通过混合制冷剂循环对天然气循环进行制冷，（6）固液分离及接触。

工艺优化：为优化CCC工艺的性能，研究人员采用了一种先进的优化算法。该算法结合了启发式方法和确定性方法，对各种工艺参数进行精细调整，以实现最低的电能消耗。优化重点关注若干变量（见表5），如NG-MC1系统中的甲烷高压值、混合制冷剂的质量流量及其在MR-1系统中的组成比例，以此确定最适合液化天然气热复合曲线的混合制冷剂配方，以及各处的压力水平。

结果与讨论：为进一步评估CCC工艺的灵活性和效率，研究人员在95%的固定回收率下，研究了两种不同的二氧化碳出口状态：15巴、-28℃的饱和液体状态，以及30巴、20℃的气体状态。这些配置是根据2.1节中描述的不同运输条件要求而选定的。在95%的CO2回收率下获得的实验结果表明，电能消耗与CO2输送压力之间存在明显的权衡关系。如图3所示，液态CO2

结论
本研究通过对基于CO2再升华的深冷碳捕集工艺进行了详细的评估，结合了严格的工艺模拟、先进的优化技术以及技术经济分析。研究结果表明，该工艺在CO2回收率和纯度方面都能保持优异性能，同时能耗也处于具有竞争力的水平。具体而言，当入口CO2浓度在5到20摩尔%之间时，该工艺的回收率可超过95%，纯度可达99.99摩尔%

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CRediT作者贡献说明
Alexis Costa：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，软件，方法论，研究，数据整理，概念设计。Lionel Dubois：写作——审阅与编辑，可视化，研究。Marie-Eve Duprez：写作——审阅与编辑，研究。Diane Thomas：写作——审阅与编辑。Guy De Weireld：写作——审阅与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取，概念设计。

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比利时蒙斯大学热力学与数学物理系，地址：Place du parc 20，7000蒙斯