《Chemical Engineering Journal》：A fully biomass-derived intrinsically flame-retardant phenolic resin: Robust adhesion, fire-safe coatings, and closed-loop upcycling for multifunctional cellulose fibers
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•一种完全由生物质衍生的TA-PPF酚类网络被合理设计出来•TA-PPF兼具优异的阻燃性、良好的粘附性以及可回收性•TA-PPF的LOI值为64.5%，UL-94?V-0等级，具备出色的消防安全性能•TA-PPF还能为木材和再生纤维素纤维提供防火保护引言天然植物通过漫长的进化过程
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一种完全由生物质衍生的TA-PPF酚类网络被合理设计出来
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TA-PPF兼具优异的阻燃性、良好的粘附性以及可回收性
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TA-PPF的LOI值为64.5%，UL-94?V-0等级，具备出色的消防安全性能
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TA-PPF还能为木材和再生纤维素纤维提供防火保护
引言
天然植物通过漫长的进化过程形成了高度有序且功能高效的结构。其中，芳香多酚与碳水化合物之间的协同作用为材料设计提供了重要启示。在木质纤维素植物中，芳香多酚通常具有抗氧化、抗降解以及适应环境的能力[1]，而纤维素等多糖则主要起到提供机械支撑、结构稳定性以及柔韧性的作用[2]。这种“芳香相”与“碳水化合物相”之间的自然协同关系，为设计高性能的生物基材料提供了重要的仿生学依据。单宁酸作为一种典型的天然多酚，含有大量的酚羟基，因此具有较高的化学活性、抗氧化能力以及形成炭层的特性[3]。其多酚芳香结构不仅有助于发生缩合反应，还能通过氢键、π–π相互作用以及其他多种非共价作用，与不同基底形成牢固的界面粘附。与此同时，纤维素是一种丰富、可再生、可生物降解且易于加工的多糖，含有大量羟基[4]。尽管单宁酸和纤维素已被单独用于涂料、粘合剂、复合材料以及功能性纤维等领域[5]，但基于多酚与碳水化合物之间自然协同关系的合理整合，将其应用于高价值功能材料的研究仍相对有限。
近年来，化石资源的日益枯竭以及石化材料带来的环境问题，尤其是碳排放问题，加速了人们向可再生、生物基及低碳替代材料的转型[6]、[7]。在此背景下，开发可持续的高性能生物基材料已成为重要的研究方向。然而，较差的消防安全性能仍是制约其实际应用的主要障碍。大多数传统聚合物材料，如聚烯烃、环氧树脂和聚氨酯，都具有较高的易燃性，通常会伴随快速释放热量以及产生浓烟和有毒挥发性物质[8]、[9]。为降低这些火灾风险，目前的阻燃策略主要依赖于添加阻燃剂。但这些添加剂往往存在迁移现象、界面相容性差、材料性能下降以及加工难度增加等问题[10]。因此，通过分子层面的结构设计，构建具有内在阻燃性的生物基树脂体系，是同时解决对化石资源的依赖、环境可持续性以及消防安全问题的更有前景的策略。
在热固性聚合物中，酚醛树脂因其成本低、加工技术成熟以及出色的成炭能力，而被公认为具有内在阻燃性的代表性树脂[11]、[12]。其在热解过程中能够形成致密且热稳定的炭层，从而抑制热量传递以及可燃挥发物的释放。为进一步提升其阻燃性和热防护性能，人们通常会通过引入无机填料以及磷、氮、硅、硼等阻燃元素来改性酚醛树脂[13]、[14]。虽然物理添加剂能够增强凝聚相屏障，但其团聚现象以及较差的界面相容性可能会影响材料的结构均匀性及机械性能。此外，传统酚醛树脂仍依赖于甲醛基化学体系，这引发了人们对甲醛排放及其潜在健康风险的担忧[15]。因此，如何同时提升树脂的内在阻燃性并减少对甲醛的依赖，是酚醛树脂可持续发展面临的关键挑战。在此背景下，利用天然可再生、丰富且易获取的单宁酸作为生物基酚类原料，部分或完全替代石油衍生的酚类原料，成为开发可持续酚醛树脂的重要策略[16]。单宁酸的多个酚羟基有助于发生缩合反应，其多芳香结构则有利于形成炭层，同时还能提升界面粘附性并起到紫外线防护作用[17]、[18]。此外，呋喃衍生的醛类可作为甲醛的可持续替代品，提高材料的生物质含量，同时有助于构建更为坚固的多酚网络。
值得注意的是，尽管许多已报道的阻燃型生物基树脂部分使用了可再生资源或其衍生物，但其阻燃功能的实现仍然严重依赖于石化来源的含磷阻燃剂，尤其是氯氧化磷及其衍生物[19]、[20]，这就限制了这类材料的整体可持续性。相比之下，植酸是一种天然存在的富含磷的生物分子，它既具有可再生性又具备阻燃性，因此是一种理想的绿色磷源[21]。因此，将单宁酸、糠醛衍生物以及植酸结合在一起，构建完全由生物质衍生的酚醛树脂网络，是一种有望同时实现内在阻燃性、良好粘附性以及可持续性的策略。除了阻燃性能之外，天然多酚中富含羟基的芳香结构还能增强界面粘附力。与此同时，人们也在努力用木质素、单宁、蛋白质、碳水化合物以及呋喃化合物等为基础的可持续体系，替代那些源自石油且含有甲醛的粘合剂。例如，陈等人利用木源生物油作为交联剂，开发出一种完全生物基的大豆粉粘合剂，该粘合剂的湿粘接强度可达0.94?MPa，同时还具有良好的环境效益和经济性[22]。刘等人则研制出一种以木质素、单宁酸、壳聚糖和植酸为主要成分的阻燃型生物基粘合剂，该粘合剂的干粘接强度和热水剪切强度分别达到了1.82?MPa和0.98?MPa，同时还能将涂覆饰面板的LOI值提升至29.2%[23]。然而，目前的各类功能性体系很少能同时具备内在阻燃性、持久粘附力以及完全可再生的原料来源，而且在环境耐久性、消防安全性与粘合剂性能之间往往存在权衡关系。因此，构建一种兼具良好粘附性和内在阻燃性的完全生物质衍生的热固性网络，仍然是亟待解决的关键问题。
除了材料的制备与应用之外，回收利用以及增值再利用对于实现长期可持续性同样重要[24]。受植物中多酚与碳水化合物之间自然协同作用的启发，回收的酚醛树脂可以被重新用作纤维素纤维的功能性组分。这一策略不仅能够在概念上重现自然界中芳香相与碳水化合物相的有机结合，还为开发多功能纤维素纤维提供了可持续的路径。尤其是闭环式策略，使得富含芳香结构和磷元素的回收树脂能够被有效地融入纤维素体系中，从而赋予纤维素纤维更优异的阻燃性和紫外线抵抗性能。这样一来，来自自然的资源就被转化为高价值材料，最终再次用于与自然相关的应用领域。
在本研究中，单宁酸、呋喃衍生的醛类以及植酸分别被用作可再生的酚类、醛类以及含磷构建单元，用于构建一种完全由生物质衍生的酚醛树脂（TA-PPF），该树脂兼具内在阻燃性、良好粘附性以及可重复利用的特性。研究人员系统地研究了TA-PPF的化学结构、热性能、燃烧行为以及粘附性能。得益于其内在的阻燃性和强大的界面粘附力，TA-PPF还被进一步评估作为用于木材的环保型防火涂层。此外，回收的TA-PPF还被重新用作再生纤维素纤维的功能性添加剂。这一过程重现了多酚成分与碳水化合物成分之间的自然相互作用，同时使得TA-PPF能够被增值再利用，从而生产出具有更强阻燃性和紫外线抵抗性能的多功能纤维素纤维。为了进一步阐明TA-PPF的燃烧行为及其内在阻燃机制，研究人员还对气相和凝聚相进行了定量分析。本研究为完全生物质衍生的酚醛树脂的分子设计、多功能应用以及增值再利用提供了可持续的发展策略。
章节摘要
材料
单宁酸从上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）购买。5-羟甲基糠醛和植酸（70?wt%水溶液）则购自上海麦克林生化有限公司（中国上海）。N-甲基吗啉N-氧化物以80?wt%的比例从中国纺织科学院（中国北京）获得。纤维素浆料（DP=600；α-纤维素含量>99%）则由湖北化工纤维有限公司（中国襄阳）提供。盐酸
TA-PPF的表征
如图2a所示，1H NMR谱图为单宁酸衍生含磷树脂的逐步构建提供了明确证据。对于单宁酸而言，8.5–9.5?ppm处的宽峰对应于Ar–OH质子[25]，而6.7–7.3?ppm和5.1–6.1?ppm处的信号则分别来源于没食子酰基单元的芳香质子以及葡萄糖核心结构的质子[26]。在与5-羟甲基糠醛反应后，TA-PF依然保留着单宁酸结构特征信号，同时还出现了额外的
结论
在本研究中，人们重新设计了植物中芳香多酚与碳水化合物之间的自然协同关系，从而开发出一种完全由生物质衍生的酚醛树脂（TA-PPF），并且还将回收的TA-PPF进一步加以利用，用于制备具有多种功能性的再生纤维素纤维。与TA-PF相比，TA-PPF的消防安全性能有了显著提升，其PHRR和THR值分别降到了65.26?kW/m2和5.88?MJ/m2，而其LOI值则达到了异常高的水平
CRediT作者贡献说明
谭伟：撰写——初稿撰写、可视化处理、方法设计、实验研究。谭磊：资源获取。田寅：资源获取。常颖：软件使用。宋桂祥：软件使用。白璐：软件使用。李平：撰写——审稿与编辑、项目监督、概念构思。任远林：撰写——审稿与编辑、项目监督、方法设计、正式分析。刘晓辉：撰写——审稿与编辑、项目监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金的资助（项目编号：21975182）。
谭伟|谭磊|田寅|常颖|宋桂祥|白璐|李平|任远林|刘晓辉
