在碳纤维表面通过电学方法组装碳纳米管用于除冰

《International Journal of Thermal Sciences》：Electrical assembly of carbon nanotube on carbon fiber surface for de-icing

　　摘要：为了解决碳纤维复合材料因固有热各向异性而导致电热除冰效率低的问题，本研究提出了一种快速的原位“电组装”策略。该方法利用导电碳纤维基体本身产生的瞬时焦耳热（610–694°C）作为驱动力，促使在数十秒内于碳纤维表面形成三维连续的碳纳米管网络，从而无需外部加热器。所形成的三维碳纳米管网络能在相邻碳纤维之间形成高效的“纳米热桥”，使材料的电导率提升58.48%（从431.4 S/m升至683.7 S/m），同时显著改善了平面内的热扩散均匀性。因此，与纯碳纤维相比，碳纤维/碳纳米管复合材料的除冰时间减少了66.06%。本研究为碳纤维复合材料的界面功能化提供了一种高效且快速的方法，为高性能除冰应用提供了创新解决方案。

1. 引言
随着全球对清洁能源需求的不断增加[1]，风能已成为实现“双碳”目标的关键力量。风力涡轮机叶片是捕获风能的核心部件，其性能直接决定了发电效率。然而，中国大部分优质风能资源位于寒冷的高海拔地区，那里恶劣的冬季条件和高湿度使得叶片表面极易结冰[2]。结冰会改变叶片的空气动力学形状，增加载荷和转动惯量，不仅会导致发电量下降，还会带来严重的运行安全风险[3][4][5]。传统的除冰技术存在能耗高[6]、响应速度慢以及安全隐患等问题，难以实现高效快速的除冰[7]。因此，开发有效可靠的叶片除冰技术对于确保风电行业全天候高效运行至关重要。

在各种主动式除冰技术中，电加热除冰因其响应迅速、控制精准且易于集成而被视为最具前景的解决方案之一[8][9]。该技术的核心在于开发兼具高加热效率与优异机械性能的复合材料[10]。由于重量轻[11]、比强度高[12]以及出色的抗疲劳性能，碳纤维增强树脂基复合材料是制造大型风力涡轮机叶片的理想材料。更重要的是，碳纤维本身具有良好的电导性，可直接用作电加热元件，实现结构与功能的整合，无需额外的加热层。然而，碳纤维存在一个固有缺陷：其电导率和热导率具有极端的各向异性[13][14][15]，轴向性能远优于横向性能，两者之间存在1～2个数量级的差异。这一缺陷阻碍了电流和热量的均匀平面扩散，导致除冰效率低下、能耗增加，还可能引发局部过热从而损害材料。因此，克服碳纤维横向电导率和热导率的瓶颈是实现高效均匀电热除冰的关键。

为了解决这一难题，研究人员尝试了多种表面改性方法，如在碳纤维表面沉积银纳米粒子[16]、涂覆石墨烯-环氧树脂层[17]，或构建聚苯胺/还原氧化石墨烯复合电极[18]。但这些方法通常存在工艺复杂、界面粘附力弱或增加重量等问题。由于碳纳米管具有极高的轴向热导率和电导率[19]、较高的长径比以及优异的机械性能[20][21]，被认为是构建三维互连网络的理想材料。在本研究中，我们采用“电组装”策略在碳纤维表面原位生长碳纳米管，成功在相邻纤维之间形成了三维连续的碳纳米管网络。该网络起到了高效的“纳米热桥”作用，显著提升了碳纤维的横向热扩散能力，使表面温度分布从不均匀的条带状变为整体均匀加热，从而大幅提高了电热除冰效率。实验结果表明，经过碳纳米管改性后，碳纤维的电导率提升了58.48%，除冰时间则减少了66.06%。然而，在碳纤维表面实现均匀高效的碳纳米管生长仍然是一个重大挑战：传统的化学气相沉积法[22]能耗高且耗时较长；而电泳或电化学沉积法[23]虽然操作简单，但碳纳米管与基体的粘附力较弱，且难以控制其分散度和取向。因此，开发一种快速且节能的碳纤维表面改性技术具有重要意义。

总之，本研究开发了一种基于焦耳加热的快速原位生长策略，即“电组装”法，用于在碳纤维表面构建三维碳纳米管网络以实现界面强化。该方法利用碳纤维本身的导电性，通过直流电产生瞬时焦耳热，以此作为热源促使碳源发生热解并促进碳纳米管的生长。整个过程仅需数十秒，具有加热速度快、能量利用率高的优点。此外，本研究还系统研究了界面改性、催化剂浓度以及焦耳加热参数对碳纳米管形态和生长均匀性的影响，揭示了焦耳加热过程中碳纳米管的生长机制；最终成功制备出了具有三维互连热传导网络的多级碳纤维-碳纳米管增强体。本研究不仅为高性能碳纤维复合材料的界面工程提供了一种高效节能的新方法，还为解决寒冷地区大型设备如风力涡轮机叶片的高效电热除冰问题提供了创新方案。

2. 实验部分

2.1 材料
催化剂前体为九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），电化学阳极氧化用的电解质溶质为磷酸二氢铵（NH4H2PO4），这两者均购自Macklin Reagents公司。碳源为乙二醇（C2H6O2）和乙醇（C2H6O），来自Hushi Reagents公司，而碳纤维（SYT35）则由中福神逸碳纤维有限公司提供。去离子水则在实验室自行制备。

2.2 催化剂和电解质的制备
以乙二醇为溶剂，配制浓度分别为1、8.08、10、20和50 mg/mL的Fe(NO3)3·9H2O溶液。保持Fe(NO3)3·9H2O浓度为8.08 mg/mL时，分别用乙醇和去离子水配制相同浓度的溶液。另外，还配制了50 mg/mL的磷酸二氢铵水溶液，用于对分层后的碳纤维进行阳极氧化处理。

2.3 碳纤维和催化剂载体的预处理
首先将碳纤维放入管式炉中进行脱胶处理（450°C，90分钟），然后将脱胶后的碳纤维置于电化学阳极氧化环境中处理（0.2 A，80秒）。再将氧化后的碳纤维浸入催化剂溶液中10分钟。未经过脱胶处理的碳纤维记为UCF，经过脱胶处理的记为CF，而经过脱胶和氧化处理的则记为XCF。浸入催化剂溶液中的碳纤维被称为solvent-Fe-UCF/CF/XCF-C，而生长了碳纳米管的则称为solvent-Fe-UCF/CF/XCF-CNT。除非另有说明，所使用的催化剂浓度为8.08 mg/mL，这一浓度是通过初步参数筛选确定的，能够实现平衡且可重复的生长效果。

2.4 碳纳米管的生长
将负载了催化剂和碳源的碳纤维放入装有氮气的自制焦耳加热快速反应装置中。用导电铜带将碳纤维的两端连接到电源的正负极上，然后密封装置。施加特定的电流和电压（30 V–20 V，4.5 A–5 A）持续一定时间（5秒–45秒），使装置达到高温状态。电流和电压由KORAD KA3005P电源提供。除非另有说明，所有的生长实验都是在20 V、4.5 A的条件下持续30秒进行的。这一参数组合是通过初步筛选确定的，能够在能量输入、加热速率和反应时间之间取得良好平衡。

2.5 用于除冰的编织碳纤维
采用平纹编织法将碳纤维编织成碳织物，随后用环氧树脂浸渍该织物。最后，将浸渍了树脂的碳织物在150°C的烤箱中加热2小时，然后再在180°C下继续加热2小时。

2.6 表征分析
所生长的碳纳米管使用波长为532 nm的拉曼光谱仪进行表征。碳纳米管的形态则通过扫描电子显微镜（Hitachi SU8000，加速电压5 kV，束流电流10 μA）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，加速电压200 kV）进行观察。通过X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Science K-Alpha，美国）验证了铁的存在并确定了其价态。碳纤维表面与水的接触角则用光学接触角测量仪（SL200KS，美国）测定，而碳纤维的电导率则通过RTS-8四点探针系统（V210713）进行测量。在反应过程中，实时监测温度变化则使用了BH1200型在线红外温度计（Bohong Measurement & Control），而在电加热除冰过程中，温度场的分布则通过testo 872型红外热像仪进行观测。

3. 结果与讨论

3.1 快速响应的焦耳加热装置及碳纤维基体结构的演变
为在碳纤维表面实现快速高效的碳纳米管生长，本研究设计并制作了一种焦耳加热快速反应装置（见图S1）。该装置的核心创新之处在于无需像传统化学气相沉积那样使用外部加热源，而是让碳纤维同时充当生长基体和热源。图1a展示了碳纤维表面碳纳米管的生长过程：首先，将含有金属盐的乙二醇溶液涂覆在碳纤维上；接着，将连接好导电导线的碳纤维放入充满氮气的密封腔室中。一旦通电，碳纤维会在几秒钟内迅速升温到较高温度，从而在其表面形成类似绒毛状的碳纳米管层（见图1d）。图1b则显示了反应前后碳纤维的形态变化。

当电压施加到碳纤维上时，电流会流经具有一定电阻的碳纤维。根据焦耳定律（Q = I2Rt = UIt，其中Q为热量，I为电流，R为电阻，t为时间，U为电压），电能会瞬间转化为热能，使碳纤维在极短的时间内达到目标温度，从而为催化剂的激活和碳纳米管的生长提供所需的高温环境。通过调节电流和电压参数，可以有效地控制反应温度和加热速率。在电子补充材料中，我们对碳纤维的温度进行了实时监测（见图S2），并绘制出了如图1c所示的加热速率曲线。在20 V/4.5 A的条件下，碳纤维的温度可达到约610°C；而当参数提高到30 V/5 A时，温度可稳定在约694°C，加热速率也有显著提升。为了定量评估这种内部热源模式的能耗，我们计算了一个典型生长周期内的能量消耗。在20 V/4.5 A的条件下，30秒的生长周期所消耗的能量为：
(1) Q = UIt = 20V × 4.5A × 30s = 2700J
这一能量消耗仅相当于约0.00075千瓦时的电能。因此，这种策略实现了原位、局部的能量注入，能够引导能量的转化，并最大化其在反应界面处的利用效率，从而显著提升了能源利用效率。

焦耳加热过程不仅为碳纳米管的生长提供了所需的热能，还显著优化和调控了碳纤维基体的结构。本研究系统地分析了在不同电参数作用下碳纤维经过焦耳加热后的结构演变情况。首先，通过扫描电子显微镜观察（见图2a），直观展示了经处理后碳纤维的表面形态。与原本光滑的表面相比，经过不同参数条件下的焦耳加热处理后，碳纤维并未出现纤维断裂或因电流冲击而造成的明显损伤。这表明，在本研究所采用的参数范围内，焦耳加热能够在保持纤维结构完整性的同时，优化其结构性能。其次，拉曼光谱分析（图2b）显示了CF微观结构的变化。结果表明，经过焦耳加热后，CF的ID/IG比值低于UCF。ID/IG比值的降低通常意味着石墨化程度提高或缺陷密度相对减少[24]。这表明焦耳加热过程对CF产生了高温退火效应，有效修复了一些表面缺陷，并提升了基体的石墨化程度。下载：下载高分辨率图像（744KB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) UCF及经不同焦耳加热处理后的UCF的SEM形貌。(b) UCF及经不同焦耳加热处理后的UCF的拉曼光谱。(c) XCF支撑催化剂与CNT生长样品的高分辨率XPS Fe 2p光谱。(d–e) CF、XCF、XCF支撑催化剂及CNT生长样品的高分辨率XPS O 1s和C 1s光谱。3.2 碳纤维的多尺度表面重构与催化剂均匀负载碳纤维表面具有较高的结晶度[25]，且化学性质稳定，这会阻碍催化剂前驱体溶液的润湿，从而导致催化剂颗粒负载不均匀[22]。然而，催化剂颗粒的均匀负载对于碳纳米管在碳纤维表面的均匀生长至关重要[26,27]。因此，在本研究中，对碳纤维进行了依次的脱木质素和阳极氧化处理。图2d和e展示了CF和XCF的O 1s和C 1s的XPS峰拟合曲线。结果表明，氧化处理在碳纤维表面引入了大量含氧官能团，如羧基（-COOH）和羟基（-OH），氧元素含量从13.45%上升至25.34%，证实了碳纤维表面的成功氧化。随后，将UCF、CF和XCF浸入8.08毫克/毫升的硝酸铁乙二醇溶液中，干燥后再对它们的催化状态进行表征。SEM和EDS图像（图3a–c）以及铁元素分布的统计分析（表1）表明，XCF具有最佳的催化剂分布，其铁元素覆盖率最高（36.5%），变异系数最低（CV = 1.373）。较低的变异系数意味着铁前驱体在基底表面的分布更为均匀。相比之下，UCF的变异系数较高（CV = 1.459），说明其分布不均，呈现“岛状”聚集形态。碳纤维表面的变异系数为1.407，均匀性处于中等水平，这与SEM图像中观察到的“条带状”形貌一致。下载：下载高分辨率图像（1016KB）下载：下载全尺寸图像图3. (a–c) 将UCF、CF和XCF浸入8.08毫克/毫升催化剂溶液后的SEM形貌及C、O、Fe的EDS分布图。(d1–2) 阳极氧化前后碳纤维表面的SEM形貌。(e1–2) 阳极氧化前后碳纤维表面与水之间的接触角变化。表1. 铁元素分布的统计分析。样品%面积平均值灰度标准差CV（标准差/平均值）C2H6O2-Fe-UCF-C32.22176.891112.2071.459C2H6O2-Fe-CF-C35.33379.222111.4931.407C2H6O2-Fe-XCF-C36.50080.778110.9121.373上述结果表明，氧化处理在多个尺度上改变了碳纤维的界面特性（图2c–e）。首先，在化学成分层面，阳极氧化在表面引入了大量含氧官能团（如-COOH和-OH）。其中，去质子化的羧基（-COO-）可作为有效的化学锚定位点。当碳纤维浸入硝酸铁和乙二醇的溶液中时，溶液中的Fe3+会与-COO-发生离子交换，并与氧原子结合形成稳定的Fe-O-C键，从而确保前驱体能够均匀锚定在表面。其次，在微观结构层面，氧化处理显著增加了表面粗糙度，形成了平均宽度为150纳米的条带状沟槽（图3d1–2），这在物理上提供了更大的比表面积和更多的附着位点。最后，就界面电子特性而言，表面官能团的引入使得碳纤维的表面泽塔电位出现负向偏移[[28], [29], [30], [31]]，在经过处理的碳纤维与溶液的界面处形成了较强的负电场。该电场会对溶液中的带正电的Fe3+离子产生强烈的静电吸引力，促使它们在碳纤维表面均匀分布。此外，接触角从132.3°显著下降到66°（图3e1-2），说明表面从疏水性转变为亲水性。这大大提升了溶液的润湿性，为前驱体的均匀渗透和吸附创造了必要条件。3.3 碳纳米管在碳纤维表面的生长行为及其调控机制表面改性是实现催化剂均匀分散的关键，同时也直接决定了碳纳米管的生长形态。如图4a–c所示，在相同的浸渍条件（8.08毫克/毫升的硝酸铁乙二醇溶液，浸泡10分钟）和生长条件（20伏特，4.5安培，持续30秒）下，三种不同预处理过的碳纤维表面所生长的碳纳米管形态存在显著差异。在UCF表面上，碳纳米管的生长较为稀疏，Fe的EDS谱图也显示出明显的“岛状”分布。在碳纤维表面上，虽然观察到了局部性的碳纳米管生长，且Fe的信号强度高于UCF表面，但其分布依然不均匀。而在这对比之下，XCF表面上则实现了密集且均匀的碳纳米管生长，相应的Fe信号强度很高，且分布连续均匀。这些结果表明，阳极氧化是实现高质量、均匀碳纳米管生长的重要前提。该处理调节了碳纤维表面的物理化学状态，促进了催化剂前驱体的均匀锚定，进而使得在焦耳加热过程中能够形成分布均匀的活性催化剂纳米颗粒，最终促进均匀碳纳米管的生长。下载：下载高分辨率图像（1017KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a–c) 在相同浸渍条件（8.08毫克/毫升）和生长参数（20伏特，4.5安培，30秒）下，生长在UCF、碳纤维和XCF表面的碳纳米管的SEM图像，以及相应的C、O、Fe的EDS分布图。溶剂的选择对于控制催化剂前驱体的分布及后续反应路径至关重要。如图5a-c所示，在确定最优的碳纤维基底后，本研究比较了不同溶剂对催化剂负载量及碳纳米管生长行为的影响。在催化剂负载阶段，乙醇由于其适中的极性和较低的表面张力，能够最佳地润湿碳纤维，从而在干燥过程中形成均匀的前驱体膜。尽管乙二醇的润湿性能略逊于乙醇，但它仍能形成相对连续的前驱体层。然而，在焦耳加热生长阶段，两种体系表现出显著差异：乙二醇体系能够生长出均匀、致密的碳纳米管，而乙醇体系则只能生成直径较大且分布稀疏的碳纳米管。这种差异主要是由于乙醇的沸点较低，在焦耳加热过程中会迅速蒸发，难以在反应界面维持还原性气氛和碳源供应，进而导致催化剂颗粒发生迁移和聚结，最终使得碳纳米管的形态变得粗糙且稀疏。此外，以水作为溶剂的对照组表明，在该体系中，乙二醇和乙醇不仅充当溶剂，还作为参与反应的不可或缺的碳源。下载：下载高分辨率图像（432KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a-c) SEM对比不同溶剂（乙二醇、乙醇、水）对催化剂负载量及碳纳米管生长形态的影响。催化剂前驱体的浓度是控制成核密度及后续生长的主要因素。如图6a所示，当硝酸铁浓度较低（1毫克/毫升）时，碳纤维表面的碳纳米管生长较为稀疏，说明活性成核位点的数量不足。在最佳浓度（8.08毫克/毫升）下，则形成了均匀且致密的碳纳米管，这说明催化剂前驱体已完全还原为高密度、大小适宜的活性纳米颗粒，从而促进了碳纳米管的均匀生长。然而，当浓度进一步升高到10、20和50毫克/毫升时，碳纳米管的生长变得不均匀，出现局部生长不足、催化剂严重聚结的情况，甚至有些区域没有碳纳米管生成。此外，过高的前驱体浓度还会在反应过程中对碳纤维表面造成一定的侵蚀。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图6. (a) SEM图像展示了不同浓度的催化剂前驱体（1、8.08、10、20和50毫克/毫升的Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液）对碳纳米管生长形态的影响。(b) SEM图像展示了不同焦耳加热时间（5、10、15、30和45秒）对碳纳米管生长形态的影响。(c) SEM图像展示了不同焦耳加热功率（20伏特4.5安培、20伏特5安培、30伏特4.5安培、30伏特5安培）对碳纳米管生长形态的影响。反应时间和焦耳热输入功率共同决定了反应体系的热力学和动力学过程。如图6b所示，在优化后的时间（30秒）和功率条件（20伏特，4.5安培）下，系统获得了充足且均衡的能量供应，使得催化剂前驱体能够经历较为温和的还原和成核过程，形成细小且稳定的催化剂颗粒，从而支持碳纳米管持续生长并形成理想的形态。如果生长时间过短（5–15秒），催化剂无法充分还原，碳纳米管的生长也会受到限制，表现为覆盖率低且长度较短。而当生长时间过长（45秒）时，由于长时间处于高温环境中，催化剂颗粒会发生老化、烧结，或被无定形碳完全包裹，从而导致失活，进而使碳纳米管的生长停止，甚至造成结构损伤；拉曼光谱中ID/IG比值的上升也印证了缺陷密度的增加（图6c）。功率的影响同样显著。如图7a所示，随着电压或电流的增大，碳纳米管的生长会出现明显的分布不均现象，某些区域出现“生长空缺”，而其他区域则出现碳纳米管聚结以及管径增大的情况。拉曼分析进一步表明，这些区域的碳纳米管缺陷密度显著上升（图7b），这一结果与形态观察结果一致。下载：下载高分辨率图像（723KB）下载：下载全尺寸图像图7. (a) 不同功率条件下碳纳米管的拉曼分析。(b) 不同生长时间内生长的碳纳米管的拉曼分析。(c1-2) 透射电子显微镜图像展示了碳纳米管的两种生长模式：尖端向上生长和尖端向下生长。上述现象可归因于非平衡条件下的失控成核和生长动力学。在高浓度或高功率的焦耳加热作用下，前驱体溶液会迅速耗尽，导致局部Fe3+离子浓度暂时超过成核阈值，从而在碳纤维表面引发剧烈的成核现象。催化剂纳米颗粒与碳纤维基底的相互作用较弱，且在高温下其移动性极高，极易通过奥斯特瓦尔德熟化作用或直接碰撞而发生聚结。这就形成了失去催化活性的过大团聚体，进而导致活性位点分布不均。在某些区域，催化剂的尺寸和活性适合碳纳米管的生长，而在其他区域，聚结且失活的催化剂纳米颗粒则形成了碳纳米管生长中的空白区。最终，这就表现为宏观上的生长不均匀性和形态恶化。图8展示了碳纳米管在焦耳加热过程中的生长机制。在焦耳加热产生的高温作用下，硝酸铁金属盐会发生分解[32,33]。(2)Fe(NO3)3·9H2O→Fe(NO3)3+9H2O↑(3)Fe(NO3)3→Fe2O3/Fe3O4+气态产物（NO2/NO/O2）下载：下载高分辨率图像（267KB）下载：下载全尺寸图像图8. 焦耳加热过程中碳纳米管生长机制的示意图。与此同时，乙二醇会经历热裂解，最终产生氢气、一氧化碳等还原性气体[[34], [35], [36], [37]]，这些气体作为原位还原剂，可将氧化铁前驱体还原为具有催化活性的纳米颗粒。裂解产生的活性碳物种则作为碳源，在催化剂表面生长，进而形成碳纳米管。乙二醇的高沸点保证了其在反应界面有足够的停留时间来完成裂解过程，从而持续提供还原性气氛和碳源。这也是它相比低沸点溶剂能够实现高效且均匀生长的根本原因。我们的透射电子显微镜观察结果（图7c1-2）表明，碳纳米管的生长有两种模式：尖端生长和基部生长。3.4碳纳米管增强碳纤维的电热除冰性能为展示碳纳米管对碳纤维电热除冰性能的提升效果，本研究对比了普通碳纤维与经碳纳米管增强的碳纤维在电热除冰条件下的表现。图9(a和b)以及图10(a–d)展示了两者在热量分布均匀性方面的差异。在相同的加热时间内，碳纤维/碳纳米管复合材料的温度更为均匀且更高；在相同的冰层条件下，其融化速度更快。尽管碳纤维/碳纳米管复合材料的温度分布并非完全呈正态分布，但其数据范围更广、变化更平滑，整体分布均匀性优于普通碳纤维。图9(c和d)直观展示了两种材料在除冰效率上的差异。在相同的电热加热条件（30伏特、5安培）及1.3厘米厚的冰层厚度下，普通碳纤维表面的冰层需要996秒才能融化，而碳纤维/碳纳米管复合材料表面则仅需338秒，融化时间减少了66.06%。这一现象与红外热成像所显示的温度场特征直接相关。热成像结果显示，在电热作用下，普通碳纤维中的热量主要沿纤维轴向传导。由于横向扩散能力不足，其表面温度分布极不均匀，会出现明显的“条纹状”高温区域。相比之下，碳纤维/碳纳米管复合材料的表面温度分布要均匀得多，整个温度场的一致性也显著提升。为进一步评估该材料在长期电加热应用中的可靠性及其温度分布的稳定性，本研究对样品进行了10次连续的通电测试，每次在30伏特、5安培的条件下通电338秒。实验过程中，通过红外热成像技术持续记录每次测试的最高温度、最低温度和平均温度。如图11a所示，经过10次高功率通电测试后，该材料的温度响应仍保持高度稳定。最高温度始终在405.8摄氏度至423.3摄氏度之间波动（主要围绕410摄氏度），最低温度则稳定在30.5摄氏度至34.5摄氏度之间，平均温度则在71.2摄氏度至99.2摄氏度之间。整个测试过程中，温度数据没有出现明显衰减或偏移，各测量点之间的温度差也基本保持恒定。这些结果充分表明，碳纤维-碳纳米管复合材料具有优异的热疲劳抗性以及稳定的导电网络结构，能够在反复的高功率加热循环中实现均匀且持久的散热效果，完全满足长期除冰系统的需求（见图10）。下载：高分辨率图像（860KB）下载：全尺寸图像图9。(a–b) 电热除冰过程中普通碳纤维与碳纤维/碳纳米管复合材料的红外热成像对比。(c–d) 在相同电加热条件（30伏特、5安培）下，普通碳纤维与碳纤维/碳纳米管复合材料融化1.3厘米厚冰层的显微图像对比。下载：高分辨率图像（807KB）下载：全尺寸图像图10.(a-b) 无冰条件下，电加热（30伏特、5安培、120秒）时普通碳纤维与碳纤维/碳纳米管复合材料的红外热成像对比。(c) 30伏特、5安培加热120秒时普通碳纤维的温度分布直方图。(d) 30伏特、5安培加热120秒时碳纤维/碳纳米管复合材料的温度分布直方图。下载：高分辨率图像（477KB）下载：全尺寸图像图11.(a) 碳纤维/碳纳米管复合材料用于除冰的耐久性测试。(b) 采用四探针法测量的不同条件下普通碳纤维与碳纤维/碳纳米管复合材料的导电性对比。(c) 30伏特、4.5安培条件下普通碳纤维与碳纤维/碳纳米管复合材料的导热性对比。(d) 30伏特、4.5安培条件下普通碳纤维与碳纤维/碳纳米管复合材料的单根纤维抗拉强度对比。通过四探针法，沿着碳纤维的轴向测量了普通碳纤维及碳纤维/碳纳米管复合材料的电气特性。如图11b所示，其电导率从431.4西门子/米上升至683.7西门子/米，性能提升了58.48%。对于基于环氧树脂的普通碳纤维及碳纤维/碳纳米管复合材料层压板，其面内导热性则是通过稳态法测量的（见图11c）。碳纤维/碳纳米管复合材料的面内导热性达到了0.49368瓦特/米·开尔文，相比原始的普通碳纤维（0.23002瓦特/米·开尔文）提升了114.62%。如图12所示，生长在碳纤维表面的碳纳米管在相邻纤维之间形成了高密度的三维导电网络。如图12中的扫描电子显微镜插图所示，碳纳米管以桥接方式跨越纤维间隙，直接连接相邻的碳纤维，从而形成连续的“纳米热桥”结构。这一微观证据证实了碳纳米管网络在纤维间的连通性，为高效的导热以及焦耳热的均匀分布提供了结构基础。基于这种结构，一方面，导电路径得到优化，提升了焦耳热转化的效率；另一方面，碳纳米管形成的“纳米热桥”显著增强了面内的热量扩散能力。这两种协同效应使得该材料能够实现快速且均匀的加热，同时在冰-固体界面形成均匀的融水膜。这有效地降低了冰层的粘附强度，使其在热应力及其他作用力的作用下能够大规模、整体地剥离，从而大幅缩短除冰时间并提高除冰效率。下载：高分辨率图像（455KB）下载：全尺寸图像图12. 碳纳米管在相邻碳纤维之间形成的“纳米热桥”机制示意图，该机制有助于在除冰过程中实现快速的热量和质量传递。插图：碳纤维/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图像（比例尺：1微米），可见密集排列的碳纳米管连接着相邻的碳纤维。当然，也需要考虑其对纤维机械性能的影响。为此，我们还进行了单根纤维的抗拉强度测试（见图11d）。原始碳纤维的平均抗拉强度为2692.23兆帕，而在30伏特、4.5安培的焦耳加热处理后，碳纤维/碳纳米管复合材料的抗拉强度降至2267.67兆帕，下降了约15.77%。虽然绝对值有所下降，但考虑到其导热性和电导性得到了显著提升，这一损失仍在可接受范围内。在复合材料领域，引入功能性相或进行高温处理往往会导致纤维表面的化学成分和微观结构发生变化，进而引起强度的变化；这是一种常见的性能权衡。总体而言，焦耳加热处理能够在热/电性能与机械性能之间实现良好的平衡，是一种可行且有效的改性策略，适用于本研究探讨的各种应用场景。与现有文献中报道的碳纤维表面改性方法相比，本研究所展现出的综合优势尤为突出。最近，卢等人[38]采用了电磁场辅助碳纳米管定向生长的方法（双场辅助、12小时固化），使材料的导热性提升了36.5%（达到0.493瓦特/米·开尔文），除冰效率也提升了66%，不过该工艺较为复杂。王等人[39]则通过刻槽处理以及14小时的水热法生长锂蒙脱石，使材料的导热性提升了115%（达到0.43瓦特/米·开尔文）。而在本研究中，仅需30秒的原位“电组装”过程，无需外部碳纳米管掺杂、外部场的作用或漫长的处理时间，就能使材料的面内导热性提升114.62%（达到0.494瓦特/米·开尔文），1.3厘米厚冰层的除冰时间也减少了66.06%（从996秒降至338秒），充分体现了其综合优势。4. 结论为解决碳纤维横向电导率和热导率存在各向异性的问题，本研究成功开发了一种基于焦耳加热的快速原位生长策略，即“电组装”技术。该方法创新性地利用碳纤维本身作为热源，能在数十秒内在其表面构建出三维、连续的碳纳米管网络，具有高效节能的优点。研究表明，对碳纤维进行阳极氧化预处理至关重要。这一处理方式通过引入含氧功能基团，改善材料的润湿性并调节表面电势，从而使催化剂前体能够均匀锚定，为碳纳米管的密集且均匀生长奠定基础。通过系统优化，最终确定了最优的工艺参数：以乙二醇作为溶剂和碳源，硝酸铁的浓度为8.08毫克/毫升，电流为20伏特、4.5安培，处理时间为30秒。在此条件下，乙二醇既可以提供持续稳定的碳源和还原环境，合理的浓度和能量输入又能防止催化剂团聚以及碳纳米管生长不均。最终，所制备的碳纤维/碳纳米管多层增强结构，得益于碳纳米管形成的“纳米热桥”，其电导率提升了683.7西门子/米，提升了58.48%，同时面内热量分布的均匀性也得到了显著改善。在电热除冰实验中，与该材料的原始形式相比，除冰时间缩短了66.06%。这项工作不仅为碳纤维复合材料的界面功能化提供了一种新颖且高效的方法，还为解决风力涡轮机叶片等设备中高效、均匀除冰的问题奠定了坚实的理论和技术基础。作者贡献声明李秋桐：撰写——初稿。楚殿明：资金筹集。高晨宇：方法设计。季宗超：资源提供。唐宽新：软件使用。苏浩然：资源提供。何岩：资金筹集。白文娟：资金筹集。李秋桐|楚殿明|高晨宇|季宗超|唐宽新|苏浩然|何岩|白文娟