采用电泳沉积与MAO复合技术对ZrO2/GO纳米颗粒进行多功能化处理，以用于生物医学领域

《Journal of Alloys and Compounds》：Multipurpose and functional coating of ZrO 2/GO nanoparticles using combined electrophoretic deposition and MAO for use in the biomedical application

　　

摘要

本研究提出了一种针对Ti-6Al-4V合金的新型分层表面工程方法，该方法包括微弧氧化处理、基于陶瓷的ZrO?纳米颗粒增强以及硅烷/石墨烯氧化物功能化处理，以此提升材料的耐腐蚀性及界面机械稳定性。通过电化学阻抗谱分析、动电极性能测试和拉拔粘附试验，对这些表面改性技术进行了系统表征。研究结果表明，在微弧氧化基质中加入陶瓷颗粒可以有效控制孔隙结构，从而为后续形成硅烷/石墨烯氧化物顶层涂层提供优质基底。这种多层防护涂层体系显著提升了材料的电化学屏障性能，其电荷传输电阻达到5.581 MΩ·cm2，极化电阻为5.150 MΩ·cm2，同时将腐蚀电流密度降至0.0030μA/cm2，远低于未处理膜的材料。此外，硅烷/石墨烯氧化物体系的粘附强度提升至2.6 MPa，而初始微弧氧化膜的粘附强度为1.6 MPa，ZrO?改性膜的粘附强度为1.8 MPa。由此可见，通过陶瓷填充实现孔隙密封与阴极密封，再结合有机-无机杂化技术，能够有效打造出耐用且具有优异耐腐蚀性的生物植入体表面。

引言

Ti-6Al-4V钛合金因其出色的机械性能而被广泛用作牙科和骨科植入体的基材，其抗拉强度高达约860 MPa，同时还具备优异的耐腐蚀性，这得益于其表面能形成稳定的二氧化钛层[1]、[2]、[3]、[4]。正是由于这一稳定的二氧化钛层，该材料才具有良好的耐腐蚀性。随着耐腐蚀性的提升，其生物相容性也会提高，从而促进骨整合，即骨骼与植入体之间的紧密连接。因此，钛合金在实现骨整合的同时，对人体的细胞毒性极低。其无毒的生物惰性特性使其能够与骨组织形成良好结合，这也是Ti-6Al-4V成为牙科植入体以及其他骨科器械，如骨再生装置的首选材料的原因。大量针对不同患者群体的临床案例都证明了该材料在实现功能恢复以及保障植入体长期稳定性方面的优异表现[5]、[6]、[7]、[8]，也正是这些原因使其成为长骨骨科器械和骨再生装置的黄金标准。更多临床数据也证实了其在不同患者群体中的应用效果，进一步证明了其在功能恢复和植入体长期稳定性方面的优势[9]、[10]、[11]、[12]。

电泳沉积技术和微弧氧化技术是两种能够改变钛合金基底表面形貌和化学特性的新型表面改性方法[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。微弧氧化技术可以形成致密的TiO?陶瓷表面，其显微硬度在420-1260 HV之间，因此能够为材料提供出色的耐腐蚀性、生物活性以及在生理环境下的良好整合性。电泳沉积技术则能够在复杂几何形状的表面上均匀沉积一定量的生物活性颗粒。将微弧氧化技术形成的晶体氧化物屏障与生物活性涂层结合在一起，通过协同增效机制，可实现优异的机械性能、耐腐蚀性和生物相容性，为未来生物医学植入体的发展提供了有力支持[20]、[21]。

氧化锆与基于石墨烯的纳米材料相结合后，可形成一种复合材料，这类材料能为防护涂层体系提供全方位的多功能性能，可在多种基底材料和不同环境中发挥有效作用[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。ZrO?纳米颗粒具有较高的热稳定性（可承受超过500°C的温度）、优异的化学和微生物抗性、变形韧性以及无毒性等特性，因此非常适合用于生物医学和工业领域。这类ZrO?纳米颗粒通常为四方晶系或立方晶系，尺寸在5-25纳米之间，具有较高的表面能，能够以较强的亲和力附着在基底表面。此外，电荷传输阻力的存在也能阻碍腐蚀性物质的扩散，进一步形成多重屏障效应。而石墨烯及其氧化物衍生的纳米材料则具有极高的电导率和优异的机械性能，这使得它们的硬度相比未经改性的基底可提升22-130%，同时由于复杂的扩散路径，它们还具有很高的热稳定性。此外，其二维层状结构还能有效阻止离子和水溶性电解质的扩散[27]、[28]、[29]。ZrO?-石墨烯纳米复合材料的功效十分多样：纳米氧化锆颗粒能够填补石墨烯中的结构缺陷，从而使整体耐腐蚀性相比单一组分体系提升四倍；与此同时，石墨烯基质则有助于使纳米颗粒均匀分散，防止它们发生团聚现象[30]、[31]、[32]、[33]。

虽然已有研究表明，将微弧氧化技术与石墨烯氧化物电泳沉积技术结合使用，可提升金属基底（如镁合金和钛合金）的耐腐蚀性，而硅烷功能化的石墨烯氧化物涂层则可用于保护钢和镁合金免受腐蚀，但此前尚未有研究系统探讨在氧化锆基底上同时应用微弧氧化表面改性、石墨烯氧化物电泳沉积以及硅烷功能化处理的技术。以往的研究大多集中在金属/铝合金基底（尤其是镁合金和钛合金）的表面处理上，较少关注陶瓷氧化锆基底。目前文献中也尚未对这种由微弧氧化+石墨烯氧化物电泳沉积+硅烷功能化组成的三重涂层体系在提升ZrO?基底耐腐蚀性方面的作用进行深入研究。因此，本研究的目的是通过开发并优化一种由微弧氧化预处理、石墨烯氧化物电泳沉积以及硅烷后期功能化处理组成的多功能防护涂层体系，来弥补这一研究空白，进而提升材料的耐腐蚀性并保证涂层的长期稳定性[34]、[35]。

在本研究中，我们首次通过微弧氧化、电泳沉积和硅烷功能化处理这三种表面改性技术，成功在Ti-6Al-4V基底上开发出一种新型复合涂层体系。首先，我们利用微弧氧化技术在ZrO?表面形成一层附着性强且具有多孔结构的陶瓷氧化层，这样的结构不仅增加了表面粗糙度，还形成了更多的界面结合点，有利于后续涂层的附着。随后，我们通过电泳沉积技术在经过微弧氧化处理的氧化锆表面沉积石墨烯氧化物纳米片，从而使石墨烯氧化物在基底上均匀分布，并且颗粒间能够形成较强的结合力。最后，我们使用甲基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯对石墨烯氧化物层进行功能化处理，从而形成化学交联的硅氧烷网络，进一步提升整个涂层体系的耐久性、致密性以及界面粘附强度。这种微弧氧化-石墨烯氧化物-硅烷的结构表现出优异的耐腐蚀性以及较强的长期粘附性能，说明陶瓷氧化层、石墨烯基层以及硅烷耦合网络之间存在着协同作用。这一多层结构代表了一种创新的设计思路，为开发适用于长期生物医学和结构应用的高性能ZrO?基涂层提供了新的途径。

章节节选

材料与方法

本研究所使用的材料为ATI Specialty Alloys and Components（美国）提供的Ti-6Al-4V（5级）板材。由于其优异的耐腐蚀性和强度，这类板材常被用于伊朗的航空航天和生物医学领域。所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。磷酸钠、氟化钾和氢氧化钠均购自德国的Merck公司，这些试剂被用来制备阳极溶液

粉末与硅烷的表征

我们对这些材料进行了XRD和FTIR分析，相关结果分别展示在图2和图3中。研究还对氧化锆粉末、石墨烯氧化物粉末，以及由正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷制成的前驱体溶液进行了结构和化学特性分析。

如图2所示，展示了本复合涂层体系中使用的ZrO?粉末和石墨烯氧化物粉末的XRD图谱。ZrO?粉末的衍射图谱中出现了一系列尖锐且强度较高的峰，这说明

结论

简而言之，本研究提出了一种分阶段、分层式的表面功能化方法，通过这种方法处理后的Ti-6Al-4V合金在电化学性能和机械性能方面都得到了显著提升，非常适合用于生物医学领域。微弧氧化处理、ZrO?纳米颗粒增强以及硅烷锚定的石墨烯氧化物密封层这三种技术的结合，形成了具有协同防护作用的涂层结构。电化学阻抗谱和极化测试结果表明，ZrO?颗粒能够起到被动防护的作用

作者贡献说明

Asadi Peyghan Rasoul： 文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿编写，资源获取，资金筹措，正式数据分析，数据整理，概念构思。Majid Ghoreishi： 文章撰写——初稿编写，可视化处理，结果验证，资源协调，项目管理，方法设计。Hemayat Shekaari： 文章撰写——初稿编写，可视化处理，结果验证，研究指导。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能被认为会影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

Rasoul Asadi Peyghan|Hemayat Shekaari|Majid Ghoreishi

伊朗德黑兰KNToosi理工大学机械工程系