利用氘示踪技术揭示煤-松木共热解的协同机制新见解

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Novel Insights into the Synergistic Mechanism of Coal-Pine Co-Hydropyrolysis via the Deuterium Tracer Technique

　　

摘要

在固定床反应器中进行了煤与松木的共加氢热解实验，旨在研究温度及煤与松木混合比例对产物分布、焦油成分及沸点范围的影响。通过氘示踪法探讨了其中的协同机制。实验结果表明，当松木与煤的混合比例为3:1时，在600℃条件下，共加氢热解的转化率及油气总产率可达最高值，为62.3%（重量百分比）。在此混合比例下，共加氢热解产生的焦油中的洗油组分及酚类化合物含量表现出显著的协同效应。氘示踪实验表明，煤与松木的共加氢热解有助于将氢从H₂转移到炭、CH₄和C₂H₆中。尽管在焦油的总氘含量上未观察到协同效应，但对焦油成分的质谱分析显示，共加氢热解促进了氢从H₂向对甲酚、2,4-二甲基酚及2-甲基萘的转移。松木热解产生的某些物质可能充当氢传递载体，从而显著增强上述共加氢热解反应。

引言

煤炭依然是全球和中国能源消费中的主要能源载体[1]、[2]。与传统的直接转化工艺不同，以热解为核心的煤炭分级利用技术是实现低阶煤清洁高效利用的最具前景的技术路线[3]。然而，在“双碳”目标的背景下，降低能耗并提高碳利用效率给基于热解的工艺带来了巨大挑战。生物质作为一种具有高H/C比、高热解活性以及低硫含量的可再生资源[4]、[5]，为解决这些问题提供了有效途径。因此，煤-生物质共热解已成为实现煤炭清洁利用的一项极具前景的技术[6]。

煤-生物质共热解是一个极其复杂的工艺，其进程受多种参数的影响，包括热解反应器类型、原料性质、反应温度以及煤与生物质的混合比例[7]、[8]。要优化共热解的产物产量与质量，就需要系统地研究这些关键参数，并深入理解煤炭与生物质之间的相互作用。例如，吴等人[9]比较了纤维素与煤炭单独热解与二者共热解的效果，发现共热解能获得更优的结果。具体而言，当煤炭的质量分数为25%时，焦油和热解气体的产量显著增加，而气体产物中的CO₂和CO含量则有所下降。此外，较高的温度有助于打破化学键（如-CH₂-和-OCH₃），从而增加CH₄和H₂等气体产物的生成。Ismail等人[10]发现，当原料为70%（重量百分比）的褐煤和30%的生物质时，在600℃条件下可获得最佳的液体和气体产量。对于不同品级的煤炭，其孔隙结构及芳香结构簇会对热解产物的产量产生深远影响，进而影响协同效应的产生[11]。Tian等人[12]观察到，在褐煤与芒草以1:1的重量比共热解时存在正向协同效应，而Huang等人[13]则发现在600℃、0.3 MPa条件下，无烟煤与生物质以70:30的重量比共热解时协同效应更为显著。不过也有其他研究指出煤-生物质共热解不存在明显的协同效应[14]、[15]、[16]。

尽管存在这些差异，煤-生物质共热解总体上仍能提升热解产物的产量与质量。在共热解过程中，生物质产生的富含氢的自由基（如•CH?和•OCH?）会与煤炭产生的自由基迅速发生反应[17]、[18]，此时生物质实际上起到了为煤炭自由基提供氢源的作用，这一机制与煤加氢热解的机制类似[19]。与传统共热解相比，共加氢热解的优势在于能够引入稳定且可持续的外部氢源。这不仅有助于更有效地稳定自由基，从而提高焦油产量，还能通过加氢作用改变反应路径，进而提升焦油的质量。

松木是一种富含挥发性物质的木质纤维素生物质，其在热解过程中会释放出大量的活性氢自由基，从而为与煤炭的协同反应创造有利条件。Li等人[20]发现，不同的褐煤与松木混合比例会导致焦油和热解气体产量的显著变化，当二者比例为1:1且温度为500℃时，焦油产量达到最高值。添加60%的生物质还能使轻质焦油的比例最高，同时重组现象最少。Abdelsayed等人[21]指出，在煤炭热解过程中加入生物质会显著改变所得炭的碳结构与反应性，以及产物的分布情况，同时使焦油产量明显增加。不过Guo等人[22]发现，在600℃至800℃的温度范围内，褐煤与松木木屑共热解时的协同效应会有所减弱。这些研究揭示了煤-松木共热解存在的固有局限：其一，较高温度可能会削弱协同效应[23]；其二，从根本层面来看，生物质本身的氢含量不足以显著提升焦油的质量。这说明，作为内部氢源的生物质在提供氢方面的能力已接近极限。为克服这一限制，通过引入外部氢源来实现共加氢热解，已成为一项越来越重要的研究方向。

煤加氢热解能够显著提高焦油产量，增加轻质组分及苯、甲苯、二甲苯的含量，提升碳的利用率，同时减少碳排放[24]、[25]、[26]。同样，生物质加氢热解也对轻质芳香烃和甲烷具有较高的选择性。因此，共加氢热解不仅能增加焦油的产量，还能通过协同效应促进高附加值产品的形成。Zhang等人[27]研究了稻壳与煤炭共加氢热解过程中温度和压力对产物分布的影响，发现存在明显的协同效应，该效应不仅显著提升了苯、甲苯、二甲苯及萘的生成量，还降低了酸性产物的产量。Sharypov等人[28]在初始压力为3 MPa的高压釜中研究了聚烯烃聚合物与褐煤的共加氢热解反应，通过检测特定的烷基芳香化合物，发现了煤炭与聚合物之间的独特化学相互作用。

然而，共加氢热解的基本机制，尤其是氢从气态氢转移到液态和固态产物中的路径，至今仍不十分清楚。虽然人们通常将协同效应归因于生物质产生的自由基所提供的氢，但直接证明气态氢已融入特定产物分子中的实验证据却极为缺乏。这一关键的认知空白导致了关于共加氢热解中协同效应的诸多争议与不一致结论。为弥补仅依据产物分布进行推断的不足，本研究采用氘同位素示踪技术，定量监测了煤与松木共加氢热解过程中氢从H₂向焦油、炭及气体产物中的迁移情况。本研究的一个核心目标是确定松木热解产生的中间体是否在氢从H₂向目标产物转移的过程中起到促进或中介作用。

章节节选

材料

本研究中所用的松木来自中国河北省，煤样则采自中国陕西省的神东煤田。煤炭和松木在干燥处理后均经过80–120目的筛分。对于每种混合比例，需按比例称取相应量的煤炭和松木，将其密封后机械混合30分钟。之后将混合料装入反应器中，并轻轻摇晃，以避免在装料过程中由于密度或颗粒形态的差异而造成局部堆积或分层现象。

温度的影响

本研究在松木与煤的混合比例为3:1的条件下，探究了温度对共加氢热解过程的影响，相关结果如图1所示。如图1(a)所示，随着温度的升高，气体和水的产量均呈稳步上升趋势。而炭的产量则先逐渐增加，但在温度超过600℃后趋于平稳。与此同时，焦油的产量在400℃至600℃之间保持稳定，而在更高温度下则出现显著下降。这一趋势表明

结论

在固定床反应器中，研究了温度及煤与松木混合比例对产物分布、焦油成分及沸点范围的影响，同时通过氘示踪法探讨了其中的协同机制。主要结论如下：

• (1)
  随着温度的升高，气体和水的产量持续增加，而炭的产量则先逐渐上升，但在温度超过600℃后便不再增长。焦油的产量则在400℃至600℃之间保持稳定

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号21908175和22308277）、陕西省教育厅科研计划项目（项目编号23JP129）以及西安石油大学研究生创新基金项目（项目编号YCX2511006）的支持。

牛奔|李新东|曹茂茂|牛梦龙|钟汉斌|张俊涛|马宝奇

中国陕西省西安市710065，西安石油大学，高碳资源低碳利用重点实验室