镍掺杂羟基磷灰石的神经进化潜在分子动力学模拟：结构稳定性及其对甲烷C–H活化催化作用的意义

《Journal of Catalysis》：Neuroevolution potential molecular dynamics simulation of Ni-doped hydroxyapatite: structure stability and its implications to catalytic methane C–H activation

　　

摘要

羟基磷灰石（HAP）具有两种晶格结构不同的钙离子位点（Ca1和Ca2），其中七配位的Ca2位点与一维OH通道相邻，从而形成了受限制的配位几何结构。在甲烷干重整（DRM）高温反应中，用镍替代钙可以有效固定金属元素并减少表面烧结现象，但这种动态稳定性的原子级机制至今仍不明确。本研究采用神经演化势分子动力学方法，对镍掺杂的HAP体系进行了纳秒级的模拟分析。模拟结果显示，Ca2位点存在特定的约束机制。从热力学角度看，镍更倾向于占据Ca2位点，每原子比Ca1位点低0.21电子伏特，这一趋势得益于Ca2与OH通道之间的金属-氧键结合所形成的局部配位环境。这种以Ca2为中心的环境同时影响着材料整体及表面的结构稳定性。此外，嵌入晶格中的镍还能抑制OH离子的协同迁移，进而阻止HAP结构的降解。在高温条件下，处于亚稳态的Ca1位点上的镍原子会发生明显的横向迁移，而Ca2位点的配位环境则能有效限制镍的活动，避免形成持续的金属镍-镍接触，从而防止早期簇状结构的形成。通过对退火后表面模型的密度泛函理论计算进一步表明，被Ca2约束的镍仍具有催化活性，能够在所研究的HAP表面实现最佳的甲烷C-H活化效果。这些研究结果揭示了镍在Ca2位点掺杂后如何将催化剂稳定性与甲烷C-H活化反应性相结合，为在基于HAP的载体上实现原子级分散金属的稳定化提供了具体的设计依据。

引言

羟基磷灰石作为一种具有生物相容性的生物陶瓷，早已被广泛研究[1]、[2]、[3]，近年来因其无毒性、可持续性以及多样的表面化学性质，逐渐成为一种极具潜力的异质催化剂[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。其表面同时存在酸性和碱性位点，这种酸碱双功能特性使得它能够参与多种高温催化反应。具体而言，表面的碱性位点可促进CO?的化学吸附以及沉积碳向CO的气化转化，这为HAP在易出现碳沉积的反应过程，如甲烷干重整中应用提供了理论基础[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，纯羟基磷灰石的本征活性仍不足以满足这些高温反应的需求，因此需要对它的结构和电子结构进行改性[13]、[14]。

为提升羟基磷灰石较低的本征活性，人们提出了多种改性策略，包括调节钙磷比例[8]、[15]、控制材料形态[10]、[16]、[17]、进行金属掺杂[18]、[19]，以及增加HAP载体上的金属负载量[20]、[21]、[22]。其中金属掺杂在提升催化剂稳定性和活性方面效果尤为显著，因为它能够同时改变晶格的几何结构和电子结构[23]、[24]、[25]、[26]。在甲烷干重整等工业应用中，镍基催化剂被广泛使用，但其性能往往会受到高温烧结和碳沉积的负面影响[27]、[28]。王等人最近的研究表明，镍可以融入HAP晶格中，形成稳定的镍-氧-磷配位环境[17]，这种固定方式有助于提高催化剂在干重整条件下的抗烧结和抗积碳能力，但其背后的原子级机制仍需进一步探究[24]、[29]。这些发现促使人们需要更深入地了解镍掺杂如何影响HAP中金属的稳定性以及载体的完整性[19]、[30]。

羟基磷灰石的化学式为Ca??(PO?)?(OH)?，其基本组成包括钙离子Ca2?、磷酸根离子PO?3?以及沿通道排列的氢氧根离子OH?。在后续的结构讨论中，Ca1和Ca2指的是晶体学上的不同位点，而PO?四面体则对应着晶格中的特定结构单元[6]、[31]。Ca1位点位于磷酸盐骨架内部，而Ca2位点则围绕着一维OH通道形成一种受限的配位环境。为简化表述，本研究将这种配位环境称为Ca2/OH通道。这一结构特征使得晶格具有一定的适应性，从而使离子掺杂能够在保持整体框架稳定的前提下调整局部结构[18]。根据第一性原理和机器学习研究的结果，HAP晶格中的二价金属离子更倾向于占据Ca2位点。松永等人通过密度泛函理论计算证明，镁离子和锌离子也更喜欢占据Ca2位点[25]。我们之前针对锌掺杂HAP的研究，结合高通量计算和卷积神经网络方法，也发现无论掺杂浓度如何，锌离子都更倾向于占据Ca2位点[32]。孟等人利用XPS和H?-TPR技术区分了与Ca1和Ca2位点取代相关的晶格内镍离子种类，表明镍在HAP中的分布受局部配位环境的影响，这也进一步引发了人们对镍在Ca1和Ca2位点之间选择倾向的探究[13]、[24]。不过，在实际甲烷干重整的高温条件下，晶格中的镍可能会偏离其基态位置。靠近表面的镍离子在热激活作用下可能从晶格位点脱离，然后在表面迁移，最终聚集成无活性的金属簇[9]、[33]、[34]。此外，羟基磷灰石本身的一维OH通道也可能在高温下出现动力学无序现象[35]、[36]、[37]，并且还会逐步发生脱羟基反应[38]、[39]，从而导致载体结构发生相变。因此，金属烧结和载体脱羟基是维持镍掺杂HAP在高温催化条件下结构完整性的两大关键挑战。

鲍等人提出了一种晶格约束策略，即通过强烈的金属-晶格相互作用，将单个金属原子嵌入到载体晶格的特定位置，从而限制金属离子的迁移[40]、[41]。HAP的Ca2位点由于周围有明确的OH通道配位结构，非常适合用于镍的约束。不过，目前对于Ca2位点优先性的理解主要来自对基态结构的热力学分析[18]、[19]、[25]、[31]、[32]，或是基于静态实验数据的相关性研究[13]、[15]、[17]、[20]，尚未在原子尺度上验证这种约束效应在高温动态条件下的存在情况。目前的密度泛函理论研究多集中在理想化的过渡金属/HAP表面上的C-H活化反应上[23]、[42]，无法反映反应过程中的结构变化。虽然第一性原理分子动力学理论上可以获取这类信息，但由于其极高的计算成本，通常只能模拟几十皮秒的时间尺度，远远不足以研究缺陷迁移和表面重构等纳秒级过程[43]、[44]、[45]、[46]。而机器学习得到的原子间势函数则能够在保持密度泛函理论精度的前提下实现纳秒级模拟[45]。我们之前的研究已经证明了这类势函数在描述羟基重排以及缺陷对HAP结构和功能性质的影响方面的可靠性[47]、[48]、[49]。

本研究开发了一种针对镍掺杂HAP体系的神经演化势模型，并通过GPUMD软件包实现了纳秒级的分子动力学模拟[50]。我们研究了镍在Ca1和Ca2位点之间的热力学偏好性，分析了晶格中掺入镍后对羟基在材料内部迁移的影响，以及高温条件下表面镍物种的动态行为。通过神经演化势驱动的模拟退火方法得到的表面构型，被用作第一性原理计算C-H活化反应的结构模型，而C-H活化是甲烷转化反应中的关键步骤，这类反应包括甲烷部分氧化[51]、直接转化为甲醇[52]以及甲烷干重整[53]、[54]、[55]，在这些反应中C-H活化通常被认为是决定反应速率的关键环节。这一研究方法有助于我们将表面的动态变化与催化功能联系起来，也为基于HAP的催化剂实现位点特异性设计提供了原子级的理论支撑。

章节要点

初始模型构建

我们首先从材料项目数据库中获取了羟基磷灰石的初始晶体结构，然后通过对结构进行几何优化，得到了更为稳定的结构。基于优化后的结构，我们构建了一个2×2×2的超胞，将其作为构建整体模型和表面模型的基础。为了得到片状模型，我们在c轴方向上添加了20埃厚的真空层。在本研究中，我们选择了HAP的(001)晶面作为表面模型，因为该晶面已被广泛应用于相关表面研究

镍掺杂HAP的掺杂机制

我们首先研究了镍在HAP中取代不同位点的热力学偏好性。通过对神经演化势能量景观进行高通量随机采样，发现无论在何种掺杂浓度下，镍都更倾向于占据Ca2位点而非Ca1位点。如图2a和表S3所示，Ni@Ca2-HAP结构的稳定性比Ni@Ca1-HAP高0.21电子伏特/每个镍原子（ΔE = E_Ca2 ? E_Ca1 ≈ ?0.21 eV/atom）。能量分布分析结果（图2b）进一步证实，Ca2位点处于更低的能量状态

结论

在本研究中，我们结合神经演化势分子动力学计算和密度泛函理论分析，研究了在甲烷干重整相关的高温条件下，晶格中掺入镍后不同位点的稳定性及其催化作用。研究结果表明，Ca2/OH通道构成的配位环境是通过局部配位作用影响镍的位点稳定性及其热响应的关键因素，而这种约束效应也会直接影响HAP整体框架的稳定性。在高温条件下，缺陷引发的OH离子迁移会沿着

作者贡献说明

颜双浩：负责原文撰写——初稿编写、方法设计、实验分析、概念构思。唐世祥：负责方法设计、数据整理工作。王静：负责正式数据分析。 史明松：负责资源协调及正式数据分析工作。张桥：负责结果验证及正式数据分析。 徐定国：负责原文审阅与编辑、项目统筹管理、方法设计及概念构思。

利益冲突声明

所有作者均声明，不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

本研究得到了“先进材料-国家科技重大专项”（项目编号：2025ZD0618802）、“国家自然科学基金”（项目编号：22473080）以及“核技术医学转化四川省重点实验室”（绵阳中心医院，项目编号：2023HYX010）的支持。本文的部分研究结果是在成都国家超级计算中心以及四川大学超级计算中心完成的。

颜双浩|唐世祥|王静|史明松|张桥|徐定国

中国四川省成都市四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室，邮编610064