综述：碳化聚合物点水相稳定室温磷光：机理、基质工程及应用

《Responsive Materials》：Carbonized polymer dots with aqueous-stable room-temperature phosphorescence: Mechanism, matrix engineering, and application

　　

碳化聚合物点（CPDs）因其易于加工、合成简单和低细胞毒性而受到广泛关注，它们表现出室温磷光（RTP）。然而，在水相环境中，其RTP性能被水分子和溶解氧严重淬灭，这构成了实际应用的主要障碍。基质工程已成为实现CPDs水相稳定RTP的关键策略。本综述系统概述了理性设计的基质（无机和有机物质）如何通过空间限制和键合相互作用来稳定水中的三重态激子。研究人员讨论了背后的光物理机制，总结了基质工程方面的进展，并展示了在信息加密、水相传感和生物成像中的代表性应用。

论文主体部分总结如下：

1 引言

室温磷光（RTP）是一种延迟发光现象，源于电子从三重激发态到基态的跃迁，即使在激发光源移除后仍能持续发光，余辉持续时间从微秒到小时不等。RTP材料具有长寿命、大斯托克斯位移和高信噪比等优势，在信息加密、传感、生物成像、光电子学等领域具有应用前景。与传统纯有机RTP材料相比，碳化聚合物点（CPDs）作为一类新型发光纳米材料，因其合成简便和环境友好而受到关注。CPDs具有独特的“核-壳”结构，有利于RTP发射：高度交联的核结构限制发射中心并抑制非辐射跃迁，而壳层富含官能团，能与基质形成多种稳定化学键，从而促进RTP生成。然而，大多数CPDs在固相中表现出稳定RTP，但在水相中易被水分子和溶解氧淬灭，严重限制了其在水相环境中的应用。为实现CPDs的水相稳定RTP，研究人员采用了基质辅助方法。基质为CPDs提供刚性环境，通过稳定的共价键或氢键网络抑制非辐射跃迁并稳定三重态。自2018年Shi等人首次报道通过构建水分子、CPDs和三聚氰酸（CA）之间的氢键相互作用实现CPDs在水溶液中的RTP以来，已使用多种基质保护CPDs的水相稳定RTP，例如三聚氰胺（MA）、双氰胺（DCDA）、MgCl₂、NaCl、二氧化硅等。这些基质隔离CPDs与水，防止溶解氧淬灭RTP，同时基质与CPDs之间的相互作用可抑制CPDs生色团的振动和旋转，减少非辐射跃迁，稳定三重态激子，增强CPDs在水溶液中的RTP发射。尽管研究日益增多，但缺乏系统综述聚焦于基质类型及其与水相稳定RTP CPDs的相互作用。为此，本综述旨在全面系统概述实现CPDs水相稳定RTP的基质辅助策略，系统总结和分类不同基质辅助策略，简要介绍CPDs的合成过程和结构特征，分类CPDs与不同基质类型之间的相互作用，并讨论这些材料在信息加密、水相传感和生物成像中的应用，最后给出总结与展望。

2 CPDs的介绍

2.1 碳点（CDs）的分类

碳点（CDs）是一类新兴的碳基发光纳米材料，通常尺寸小于10 nm，由sp²/sp³杂化碳骨架以及丰富的表面官能团和/或聚合物链组成。与传统半导体量子点和有机分子相比，CDs具有制备简便、成本低、稳定性高和生物相容性好等优点。根据结构和性质的差异，CDs目前分为石墨烯量子点（GQDs）、碳量子点（CQDs）和碳化聚合物点（CPDs）。GQDs通常具有单层或少数层石墨烯结构，各向异性，横向尺寸一般小于10 nm，高度通常少于五层石墨烯片。CQDs通常呈球形，具有三维多层石墨烯框架，表面具有明显的晶格结构和化学官能团。CPDs是新兴的一类CDs，具有交联和碳化的聚合物杂化纳米结构，表面富含官能团和聚合物链。与GQDs和CQDs相比，CPDs不仅具有碳纳米材料的优势性能，还表现出独特的聚合物特性。几乎所有通过自下而上方法获得的CDs都可归类为CPDs。CPDs的发光机制主要源于分子态荧光团和交联增强发射（CEE）效应。这些独特性质使CPDs区别于其他CDs，并能够实现更可控的结构与性质关系。

2.2 CPDs的定义与结构表征

CPDs的概念由Yang团队首次提出。CPDs的前驱体多样，包括小分子、聚合物和生物质。CPDs通过“脱水-聚合-交联-碳化”过程采用“自下而上”方法合成。最初，反应物的官能团发生脱水缩合反应，生成低交联度的低聚物和短聚合物链。反应早期温度较低，前驱体分子还发生分子内环化，形成分子态荧光团，附着在聚合物簇上。随着反应进行，聚合物簇相互靠近，促进进一步交联并增加碳化程度。当聚合主导形成时，CPDs表现出明显的聚合物特性；当碳化主导时，CPDs呈现良好的石墨结构。因此，聚合与碳化程度显著影响CPDs的结构特征，进而调控其发光性质。CPDs呈现不完全碳化，导致结构整合了石墨化和高度交联区域，形成CPDs的核。部分官能团或聚合物链从前驱体中保留并位于核外，形成CPDs的壳。核内的交联聚合物网络可限制发光中心的振动和旋转，有效抑制非辐射衰变，从而提升荧光和磷光性能。轻微碳化增强了CPDs的稳定性，使其比聚合物对应物更稳定。碳化可在核结构中引入共轭π域，通过调控这些π域来调节发光性质。壳层上的大量亲水基团增强了CPDs的水溶性，同时表面丰富的官能团和聚合物结构提供了大量反应位点，便于进一步修饰和功能化。因此，可通过调整CPDs的“核-壳”结构来调控其性质。CPDs可调的“核-壳”结构赋予其丰富的光学性质，而CEE效应被认为是驱动其发光的主要因素。CPDs具有多种官能团，包括羟基、羧基、氨基等，这些基团之间的反应形成新的化学结构作为新的发光中心。交联结构使这些亚荧光团相互靠近，导致电子云重叠和能级调制。此外，交联结构限制发光中心的振动和旋转，减少非辐射衰变，最终提高发光效率。

3 CPDs中RTP的机制

磷光发射源于三重激发态的布居。电子自旋与轨道角动量之间的相互作用，即自旋-轨道耦合（SOC），可诱导自旋翻转跃迁，是系间穿越（ISC）的主要驱动力，对三重态激子的形成和辐射衰变有重要影响。根据El-Sayed规则，高效的ISC发生在¹(n, π*) → ³(π, π*) 和 ¹(π, π*) → ³(n, π*) 等跃迁中，而¹(n, π*) → ³(n, π*) 或 ¹(π, π*) → ³(π, π*) 的ISC因轨道重叠差而无效，导致弱SOC。因此，具有³(n, π*) 构型的三重态易于发生部分允许的磷光跃迁回到基态S₀，具有高辐射衰变速率；而³(π, π*) 三重态到S₀的跃迁自旋禁阻，导致非常慢的衰变速率。激发后，电子从基态S₀跃迁到较高单重激发态S_n，经内转换和振动弛豫后，电子弛豫到最低单重激发态S₁。随后，S₁中的激发电子发生ISC，跃迁到最低三重激发态T₁。当电子从T₁辐射弛豫回到S₀时发射磷光。S₁与T₁之间的跃迁自旋禁阻，使T₁中的电子容易被非辐射过程淬灭。在水溶液中，溶解氧的存在促进三重态氧（³O₂）与T₁激发分子相互作用，导致磷光淬灭。因此，实现CPDs的水相稳定RTP需要优化ISC过程，抑制非辐射跃迁，并最小化溶解氧的影响。从动力学参数看，更高的ISC速率常数（K_ISC）增加三重态激子布居，从而提高磷光量子产率（Φ）。对于给定系统，辐射速率常数（K_r）几乎恒定，在此前提下，更低的非辐射速率常数（K_nr）延长磷光寿命（τ）并进一步提高Φ。因此，加速K_ISC和抑制K_nr的策略对于实现水相介质中高效长寿命RTP至关重要。为准确区分真实RTP与热激活延迟荧光（TADF）和陷阱态介导的余辉，需检查各过程的能量来源和辐射跃迁路径。真实RTP源于通过ISC直接产生的三重态激子的辐射衰变，通常具有毫秒到秒级寿命，对氧气高度敏感，低温下发射增强。TADF源于三重态激子通过反向系间穿越（RISC）热上转换回单重态，其特征是强正温度依赖性，冷却时发射减弱或消失。陷阱态介导的余辉涉及材料结构缺陷对载流子的捕获和缓慢热释放，可通过低能光激发或外部热刺激加速，一旦陷阱储层耗尽则停止，再激发可重新生成。这些根本不同的路径构成机制区分的核心标准。CPDs的亚荧光团（与C=O和C=N基团相关）具有显著的SOC特征，有利于通过ISC过程高效生成三重激发态。聚集时，CPDs内的强分子间相互作用导致电子态稳定，而高度交联的内部结构增强分子刚性，这些结构特征共同赋予CPDs优异的RTP潜力，使其成为水相环境中RTP的理想材料。然而，由于固有的亲水性，CPDs的RTP在水相中易被淬灭，主要源于与水分子的相互作用和溶解氧。这需要开发有效的保护策略，如基质工程，以实现水相稳定RTP。根据上述RTP发光机制，创建高度刚性环境对于实现CPDs高效水相稳定RTP至关重要，可通过将CPDs嵌入各种基质中实现，这些基质有效隔离氧气和水分子，保护RTP过程。此外，CPDs富含官能团的壳结构也能与基质网络形成稳定化学键，抑制分子内运动，减少非辐射跃迁，稳定三重态，最终改善水相环境中的RTP发射。这些有效贡献有助于降低K_nr和氧气淬灭速率（K_q），最终增强水相介质中的RTP性能。

4 实现CPDs水相稳定RTP的基质工程

为缓解CPDs RTP在水溶液中的淬灭，基质保护已成为有效策略。通过将CPDs与基质结合，CPDs与基质之间预期产生氢键、共价键和空间限制等相互作用，增强协同效应，抑制生色团振动和旋转，减少非辐射跃迁，稳定三重态，从而保护水溶液中的RTP。常用基质分为无机物质和有机物质两类。

4.1 无机物质

4.1.1 二氧化硅

SiO₂因其优异的稳定性、亲水性和无毒性，成为促进CPDs水相稳定RTP的理想基质材料。CPDs壳层上的官能团可与SiO₂的硅醇基建立共价相互作用。SiO₂基质通过Si-O-C共价键、氢键和空间限制与CPDs相互作用，抑制分子振动/旋转，隔离溶解氧，稳定三重态激子，协同抑制非辐射跃迁和淬灭，实现CPDs的稳定高效水相稳定RTP。Liu等人首次将CPDs与二氧化硅基质结合，形成CPDs@SiO₂复合材料，Si-O-C键在CPDs与SiO₂之间形成，作为硅石生长的结构支架，CPDs被纳入SiO₂网络，成功保护其水相稳定RTP免受淬灭。Feng等人通过一步水热法合成CPDs-SNSs，正硅酸四乙酯水解生成硅酸和乙醇，乙醇进一步交联碳化形成CPDs，硅酸缩合生成二氧化硅球，CPDs被封装在硅球内，通过Si-O-C键和氢键实现交联，有效隔离溶解氧，稳定三重态激子，防止水相RTP淬灭。Shan等人将CPDs与罗丹明B（RhB）结合，随后封装在SiO₂壳中，通过F?rster共振能量转移实现水溶液中的超长RTP，SiO₂涂层限制振动和旋转，隔离溶解氧，稳定三重态激子，实现高效红色水相稳定RTP。Yang等人将CPDs引入氨基功能化介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs-NH₂）中，CPDs与介孔二氧化硅共价键合，限制振动和旋转，抑制非辐射跃迁，稳定三重态，同时介孔结构在纳米空间内限制CPDs，与共价键合形成双重限制效应，协同保护水相稳定RTP。

4.1.2 金属氧化物

Al₂O₃作为广泛使用的无机基质，具有致密氧化物结构。通过高温煅烧等技术形成均匀纳米结构基质，将CPDs锚定在其表面，抑制分子振动和非辐射跃迁。Wang等人利用CPDs与Al(OH)₃在水溶液中的氢键相互作用，将CPDs嵌入Al(OH)₃胶体簇中，随后高温煅烧，将疏松Al(OH)₃转化为刚性致密的Al₂O₃基质，同时促进CPDs与Al₂O₃晶体之间形成稳定共价键。Al₂O₃基质的结构特征及其Al-O网络有助于稳定CPDs的三重态，CPDs与Al₂O₃之间的相互作用增强ISC过程，补充三重态，从而有效保持CPDs的水相稳定RTP。

4.1.3 离子化合物

无机盐作为稳定CPDs水相稳定RTP的优良基质，具有制备成本低等优势。盐与CPDs之间的强离子相互作用有效抑制三重态的非辐射跃迁，广泛用于防止RTP淬灭。Song等人通过熔盐法合成CPDs@焦磷酸盐，焦磷酸盐作为惰性壳层，隔离溶解氧，稳定三重态，化学键抑制分子旋转和振动，有效保护水相稳定RTP。Fang等人将CPDs嵌入MgO中合成MgCPDs，限制生色团振动和旋转，抑制非辐射复合，稳定水相稳定RTP。Song等人进一步利用MgCl₂和KH₂PO₄与KNO₃作为掺杂盐，与碳源混合制备CPDs@MP，该复合材料在水溶液中表现出RTP，胶体悬浮液在UV光关闭后亮黄色RTP持续至少4秒，表明刚性盐壳结构有效保护三重态，高电荷密度Mg(II)离子促进ISC过程，增强RTP发射。此外，She等人构建了CPDs@NaBiF₄上转换纳米复合材料，NaBiF₄基质通过配位和空间限制刚性限制CDs，在水相中同时实现多色RTP和上转换发光。Zhuang等人证明将CDs限制在YOHF基质中通过水热处理提供空间限制、氢键和C-F键形成，不仅激活长波长RTP，还赋予复合材料在恶劣环境中的优异稳定性。

4.2 有机物质

4.2.1 有机小分子

CPDs壳层富含官能团，研究人员利用这一特性将CPDs纳入有机小分子基质中，通过CPDs官能团与有机分子之间的相互作用促进形成强氢键网络或共价键相互作用，稳定三重态，保持水相稳定RTP。Shi等人通过在水分子辅助下构建CPDs与三聚氰酸（CA）之间的氢键网络合成RTP材料，水分子在CA表面形成高效紧密吸附层，具有抗冷冻和分离性，限制流动性和溶解度，同时建立CPDs与CA之间的氢键网络，增强C=O键，提高系统刚性和RTP效率。Dong等人制备嵌入三聚氰胺（MA）的N-CPDs，水分子在MA表面吸附形成高度有序水层，促进N-CPDs与MA之间强氢键网络，有效抑制三重态激子非辐射衰变，保护长寿命水相稳定RTP。Liu等人使用CPDs和胺三嗪（AM）通过水热处理建立氢键网络，形成AM-CPDs悬浮液，在UV光关闭后显示绿色余辉，分散在水中2个月后仍发射磷光，氮掺杂促进n-π*跃迁和ISC过程，AM包裹CPDs于氢键网络内减少非辐射衰变，捕获水分子形成结合水，稳定三重态。Yuan等人采用原位主客体策略合成CPDs@CA复合材料，建立CPDs与水之间的氢键网络，有效稳定三重态，抑制非辐射衰变，促进从CA到CPDs的高效能量转移以增强RTP。

4.2.2 聚合物

聚合物也是稳定CPDs水相稳定RTP的有效基质，该方法仍在发展中。Zheng等人以二氢卟吩e6（Ce6）和聚乙烯亚胺（PEI）为前驱体通过溶剂热法合成可溶液加工的CPDs，可作为磷光引发剂，在680 nm波长处产生固有近红外发射，持续余辉效应实现连续激活。

5 应用

水相稳定RTP的长寿命余辉、大斯托克斯位移和高信噪比可消除短寿命背景荧光和实时激发干扰，使这些材料在信息加密和水相传感等领域特别有吸引力。此外，CPDs具有优异生物相容性和低细胞毒性，高度适用于生物成像应用。

5.1 信息加密

Yang等人利用MSNs-NH₂修饰的具有水相稳定RTP的CPDs开发多层加密系统，采用荧光墨水和两种RTP墨水编码，通过水喷雾淬灭一层RTP，恢复隐藏信息。Chen等人制备两种溶液，将“2025”编码为摩尔斯码，再用另一种溶液加密为假码，关闭UV灯后通过青色RTP余辉恢复真实信息。Song等人合成NS-CDs₂₀@CA用于时间分辨防伪，通过不同材料组合在不同条件下显示不同数字，最终揭示正确信息。Song等人还合成CPDs@焦磷酸盐用于多层加密，通过顺序解密恢复正确密码。

5.2 水相传感

三重态激子对环境因素敏感，而时间分辨磷光检测可有效隔离分析信号，水相稳定CPDs的RTP发射具有低检测限，可减轻荧光背景干扰，确保高信噪比和灵敏度。Yang等人利用m,p-CPDs@CA悬浮液的长寿命RTP设计HIAA传感器，磷光强度随HIAA浓度增加而降低，在低浓度范围内线性相关。Xu等人开发基于能量转移的金属离子传感系统，使用罗丹明衍生物（RBS）作为能量受体，与Hg²⁺配位后发生开环转变，在564 nm处表现显著吸收，与CPDs@SiO₂供体发射重叠，实现Hg²⁺检测，磷光强度比与Hg²⁺浓度线性相关。Yang等人利用智能手机开发实时检测对硝基苯酚的策略，通过Color ID和Universal Formula应用程序提取颜色数据，建立线性关系，实现快速便捷检测。

5.3 生物成像

水相稳定RTP CPDs具有优异生物相容性、稳定性、超小尺寸和高效长寿命RTP，以及优越的细胞穿透能力和高信噪比，在生物成像中具有优势。Liu等人首次展示CPDs@SiO₂在生物系统中的应用，用绿豆芽模型，处理组在UV灯关闭后发出强烈绿色磷光，并观察到小鼠乳腺癌细胞内的荧光和磷光信号。Shan等人将WSP-CPDs@silica皮下注射到小鼠背部，原位激活后显示清晰RTP信号，证实高信噪比。进一步开发红色余辉成像剂CPDs-RhB@silica，注入小鼠背部后，激发后观察到明显RTP余辉，与周围区域区分明显。Zheng等人利用CDSP NPs辅助肿瘤切除，在荷瘤小鼠中，685 nm激光照射后肿瘤部位产生持续2小时的发光信号，CDSP NPs + L组表现出最显著抗肿瘤效果，抑制肿瘤生长，H&E染色显示大量肿瘤细胞凋亡，证明CDSP NPs在光动力治疗和化疗中的增强抗肿瘤作用。

6 总结与展望

本综述总结了CPDs水相稳定RTP的研究进展，讨论了合成过程、结构特征和RTP机制，总结了与CPDs在水溶液中相互作用的各种基质，包括无机和有机物质。这些基质形成氢键网络、共价键相互作用和空间限制效应，有效抑制非辐射跃迁，稳定三重态激子，防止溶解氧淬灭，保护CPDs在水溶液中的RTP发射。此外，水相稳定RTP CPDs在信息加密、水相传感和生物成像等领域具有广阔应用前景。尽管取得了显著进展，但研究仍处于早期阶段，存在若干问题和挑战。首先，基质种类需要多样化，目前几乎仅限于本综述总结的两大类，聚合物基质探索相对不足，急需发现新型有效基质。其次，CPDs在生物成像中的应用，特别是红/近红外区域的水相稳定RTP发射，仍需进一步研究，扩展该领域应用至关重要。第三，当前大多数研究采用基质辅助方法保护水相稳定RTP，但自保护型水相稳定RTP CPDs的发展仍是一个开放研究领域。尽管存在挑战，CPDs相对于其他发光纳米材料的优势不可否认，在各领域具有不可替代的价值。相信CPDs具有显著发展潜力，水相稳定RTP CPDs必将取得更多突破性进展，实现更广泛的应用。