《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Monitoring Mn2+ coordination with [Re
4Q
4(CN)
12]4? clusters by NMR relaxation: Chalcogen effects on coordination polymer-based nanoarchitecture formation and MRI performance
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摘要本研究利用核磁共振弛豫和动态光散射技术，监测了Mn2+水合离子与[Re4Q4(CN)12]4?（Q＝S2?、Se2?、Te2?）簇的协同作用，这种协同作用在水溶液中促进了配位聚合物纳米结构的形成。通过X射线粉末衍射分析，我们确定了尺寸为20纳米的Mn2[Re4Q4(CN)12
摘要
本研究利用核磁共振弛豫和动态光散射技术，监测了Mn2+水合离子与[Re4Q4(CN)12]4?（Q＝S2?、Se2?、Te2?）簇的协同作用，这种协同作用在水溶液中促进了配位聚合物纳米结构的形成。通过X射线粉末衍射分析，我们确定了尺寸为20纳米的Mn2[Re4Q4(CN)12]（Q＝Se2?、Te2?）纳米晶的确切化学计量比，而无定形的Mnx[Re4S4(CN)12]纳米颗粒的尺寸则为10纳米。簇核心中的硫属元素种类对纳米结构形成的效率及动力学有着重要影响：硫化物簇与Mn2+结合后会立即形成无定形纳米颗粒，而硒化物和碲化物类似物虽然配位反应的热力学优势较低，但仍有助于晶体纳米颗粒的形成。由于Mn2[Re4Te4(CN)12]的聚集程度低于Mn2[Re4Se4(CN)12]，且其在聚集体内的堆积密度也低于Mnx[Re4S4(CN)12]，因此它们具有较高的磁弛豫率，在模拟血清的溶液中，r1(2)值可达到20和40 mM?1?s?1。由此可见，Mn2+与[Re4Se4(CN)12]4?簇在水溶液中自生成的纳米晶具有较高的r1(2)值，且细胞毒性和血液毒性较低，这为进一步开发基于锰的磁共振成像造影剂奠定了良好基础。
引言
磁共振成像是早期诊断癌症的最有前景的方法之一，而通过使用造影剂可进一步提升其诊断效果，目前临床上常用的造影剂为已获批的Gd3+分子复合物。然而，由于钆在人体组织中，尤其是大脑、肝脏和皮肤中可能长期残留，这一问题引发了严重的安全担忧，进而导致了相关使用规定的出台[1]、[2]、[3]、[4]。此外，小型Gd3+分子复合物的循环时间较短，这也限制了它们在癌细胞中的积累[5]、[6]。这些因素促使人们开始转变造影剂的发展方向，从分子级的Gd3+复合物转向基于Mn2+的纳米颗粒，因为后者能通过增强渗透与滞留效应以及主动运输与滞留机制更有效地实现被动积累[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。
在设计基于锰的纳米颗粒时，那些能与Mn2+离子形成配位聚合物的配体尤为重要。在这种情况下，配位反应过程中可能会在溶液中形成晶体或无定形相，这类相可作为开发所谓“一步法”合成锰基纳米颗粒的依据。在这方面，d区元素的簇化合物是一类用途广泛且种类丰富的此类配体[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。多种不同的簇结构使得人们能够构建出大量的异金属框架，这些框架的应用涵盖了众多科学和技术领域[20]、[21]、[22]。虽然六核簇一直以来都是研究热点，但如今人们的兴趣逐渐转向其他核数的簇结构，比如三核、四核和五核簇[23]、[24]、[25]。在此背景下，组成为{Re4Q4(CN)12}的四核铼簇尽管具有巨大潜力，却仍是研究最少的化合物家族之一[26]、[27]。
由于这些簇含有大量端基配体，再加上较为紧凑的{Re4Q4}核心结构，因此它们具有丰富的配位化学特性，能够形成多种不同拓扑结构的物种，比如邻位、间位、联位和顺位异构体[26]。尽管在研究它们与镧系元素[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]以及有机阳离子[35]、[36]的配位化学方面已经取得了显著进展，但与d族金属阳离子，尤其是锰[39]、[40]、[41]形成的复合物则研究得相对较少。这类化合物的特点是具有整数比的簇与金属离子的化学计量比（2:1、1:1、1:2），而且金属离子会处于不同的配位环境中[33]、[42]。因此，四核{Re4Q4(CN)12}簇作为d族金属离子的多齿配体具有巨大潜力，它们倾向于形成配位聚合物，这也是构建锰基纳米结构的前提条件[26]。不过，目前文献中尚未探讨将其用于定向设计功能性纳米材料的可能性。
为了探索这一潜力，我们需要一种有效的工具来表征水溶液中Mn2+离子与簇状配体之间的相互作用。测量Mn2+溶液以及结构各异的簇的磁弛豫率就可以作为一种这样的工具，因为这些测量结果既能反映Mn2+离子的配位过程，也能体现所形成复合物的自组装情况[13]、[14]、[43]、[44]。另外，Mn2+离子对水分子质子磁弛豫的顺磁性增强效应也颇具特点，这一效应与Gd3+离子有所不同，表现为T2加权下的弛豫值比T1加权下的弛豫值更敏感[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]。这是因为Mn2+离子与水分子质子之间的超精细相互作用产生的标量贡献要大于Gd3+离子的相应贡献[52]。因此，我们可以利用T1加权下的弛豫率以及T2与T1加权弛豫率的比值，作为监测所研究体系中复合物形成情况的参数。
此外，将{Re4Q4(CN)12}簇用于制备高效的新型锰基磁共振成像造影剂，这一前景极为广阔。开展这项研究的动力来自于先前关于基于六核簇制备球形和片状造影剂的报道，这些造影剂在动物模型中的体内效果已经得到证实[44]、[45]。本研究首次对不同核心组成的[Re4Q4(CN)12]4?簇（Q＝S2?、Se2?、Te2?）与水溶液中Mn2+离子的相互作用进行了对比分析。研究评估了这些簇的磁弛豫特性、溶液中形成物质的胶体性质、结晶度以及它们的红外光谱特征。对于由碲化物簇在溶液中形成的胶体，还通过粉末衍射技术确定了其晶胞的结构参数，从而得以分析其复杂结构。除此之外，本文还全面研究了决定这些物质能否用于生物医学领域的关键参数，包括在模拟血浆的溶液中的胶体稳定性、细胞毒性以及血液相容性。
章节节选
材料
Dulbecco's磷酸盐缓冲盐水（DPBS）和牛血清白蛋白（BSA）购自Sigma Aldrich公司。Mn(NO3)2*4H2O则
簇的合成
K4[Re4S4(CN)12]、K4[Re4Se4(CN)12]和K4[Re4Te4(CN)12]这些簇是通过ReI3与硫属元素（硫、硒或碲），以1:1的比例混合，再加入过量的KCN，然后在350℃下于真空玻璃安瓿中反应48小时而制得的，具体方法与此前已有报道一致[42]。ReI3则是通过常规方法制备的。所使用的KCN、硫、硒和碲均为市售产品，无需额外处理
方法
关于最常用的几种分析方法（动态光散射、X射线粉末衍射、紫外-可见光谱以及傅里叶变换红外光谱）的相关信息详见补充材料。
评估水溶液中[Re4Q4(CN)12]4?（Q＝S2?、Se2?、Te2?）簇与Mn2+的结合情况
如前所述，磁弛豫方法的独特优势在于它不仅能灵敏地检测金属离子第一配位层中水分子的取代过程，还能反映出当溶液中形成固相时金属离子的平动和转动速度变慢的情况（详细方法说明见实验部分）。
r1(2)值是用于描述顺磁性复合物的常用参数，
结论
综上所述，本文通过测量顺磁性离子在水溶液中的水分子质子磁弛豫率，作为一种手段来监测这些离子在配体作用下如何转化为类似配位聚合物的纳米结构。使用[Re4Q4(CN)12]4?（Q＝S、Se、Te）簇作为配体，可以调控Mn2+离子与这些簇的结合效率，从硫化物簇过渡到硒化物和碲化物簇时，结合效率会从高逐渐降低。研究结果表明
CRediT作者贡献说明
B.S. Akhmadeev：文章撰写——初稿撰写、数据可视化、结果验证、概念构思。A.S. Pronin：实验研究、数据分析、概念构思。Yu.V. Mironov：方法设计、数据分析、数据整理、概念构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了俄罗斯科学基金会（授予编号为22-13-00010 П的资助）。作者们衷心感谢俄罗斯科学院喀山科学中心下属的FRC光谱分析中心的支持，该中心为各项物理化学实验的开展提供了必要的设施。
B.S. Akhmadeev|M.S. Gavriliak|K.A. Parfenova|G.R. Nizameeva|K.V. Kholin|A.D. Voloshina|T.P. Gerasimova|A.T. Gubaidullin|A.S. Pronin|Yu.V. Mironov|A.R. Mustafina
A.E. Arbuzov 俄罗斯科学院喀山科学中心有机与物理化学研究所，地址：俄罗斯联邦喀山市Arbuzov街8号，邮编420088
