解锁Nd-Ce-Fe-B磁体的高性能：预热诱导的REFe2扩散阻挡层方法以克服矫顽力-剩磁权衡

《Journal of Materials Research and Technology》：Unlocking high performance in Nd-Ce-Fe-B magnets: a preheating-induced REFe 2 diffusion barrier approach to overcome the coercivity-remanence trade-off

　　

Nd-Ce-Fe-B磁体中高Ce含量引入了低磁晶各向异性的Ce₂Fe₁₄B相和高熔点的CeFe₂相，它们构成重稀土（HRE）晶界扩散的障碍。传统方法试图消除或改性该相以减轻阻碍。然而，本研究转而采用预热处理（PHT）来调控其分布，从而将难熔的CeFe₂相从物理障碍转变为扩散的主动调节器。结果表明，PHT通过增厚表面CeFe₂层来改变后续扩散动力学。与常规直接扩散相比，PHT显著限制了Tb向基体相内的晶内扩散，从而减轻了Tb-Fe反铁磁耦合引起的磁矩抵消。同时，该策略将Tb空间限制在晶界，形成薄而连续的富Tb壳层，并改变Zr富集晶间区域附近的稀土元素分布，从而产生更陡峭的浓度梯度。这些工程化的微观结构特征增强了相邻基体晶粒之间的磁退耦合，并强化了畴壁钉扎。关于热稳定性，较薄的富Tb壳层和较低的Tb含量加速了高温下的剩磁退化，使|α|增大。相反，连续的晶间相和陡峭的梯度稳定了高温下对反磁化核形成的抑制，使|β|减小。因此，PHT+Tb₈₀扩散策略牺牲了剩磁热稳定性，以换取更高的室温剩磁和改善的矫顽力热稳定性。

Nd-Fe-B永磁体是新能源汽车、风力发电和先进轨道交通等领域的关键材料。高矫顽力通常依赖Dy、Tb等重稀土（HRE），但其高成本与稀缺性限制了大规模应用。以储量丰富、成本较低的Ce替代Nd是一种可持续方案，但高Ce含量会带来两个严重问题：一是形成磁晶各向异性较低的Ce₂Fe₁₄B相，其各向异性场H_A仅2.6 T，远低于Nd₂Fe₁₄B的7.3 T；二是热力学上促进高熔点（约925°C）CeFe₂相的形成，该相在常规晶界扩散（GBD）温度范围内难以液化，成为阻碍HRE元素向内扩散的物理屏障。以往研究多集中于优化扩散源成分或直接消除、改性REFe₂相，例如通过La掺杂抑制其析出，或设计多元扩散源使其失稳转变为低熔点液相。然而，这些策略均未利用CeFe₂相作为主动扩散控制屏障的潜力。因此，研究人员提出一种不同的微观结构设计策略：在GBD之前引入预热处理（PHT），通过调控CeFe₂相在磁体表层区域的分布，将这一难熔相从物理障碍转化为扩散调节器。相关研究发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

研究人员采用商业烧结Nd-Ce-Fe-B磁体（牌号N45，山西金山磁材有限公司），名义成分为Nd_20.2Pr_6.3Ce_6.8Fe_balB₁M₁（M=Zr, Al, Cu; wt.%），经电火花切割为10 mm×10 mm×3 mm块体，c轴平行于3 mm方向。通过电弧熔炼制备Tb₈₀Al₅Ni₅Cu₅Ga₅（at.%）扩散源合金，研磨后与无水乙醇及聚乙烯吡咯烷酮按3:1:1混合涂覆。PHT工艺为900°C保温10 h后500°C退火3 h。主要表征手段包括X射线衍射（XRD）与Rietveld精修、扫描电子显微镜（SEM）、电子探针显微分析（EPMA）、透射电子显微镜（TEM）及电子背散射衍射（EBSD）等。

### 室温磁性能与热稳定性

通过室温退磁曲线和温度依赖测量发现，Tb₈₀直接扩散使矫顽力H_cj从1001 kA/m升至1800 kA/m，但剩磁B_r从1.36 T降至1.22 T。PHT+Tb₈₀扩散磁体将剩磁保持为1.35 T，较直接扩散磁体高0.13 T，同时维持1668 kA/m的高矫顽力，仅降低132 kA/m。综合性能指数H_cj+(BH)_max达63.70，显著优于直接扩散磁体（59.75）和初始磁体（58.90）。热稳定性方面，PHT+Tb₈₀扩散磁体表现出|α|增大至0.169 %/K、|β|减小至0.554 %/K的独特变化，即牺牲了部分剩磁热稳定性，却提高了矫顽力热稳定性。

### 相组成与REFe₂分布演变

通过XRD与Rietveld精修及截面BSE/EDS分析，PHT使磁体晶间相发生再分布：RE₆Fe₁₃Ga相从1.53 wt.%降至1.14 wt.%，而REFe₂、RE-rich和REO_x相分别从0.32、0.67、0.29 wt.%增至0.44、1.17、0.41 wt.%。截面形貌显示，PHT后磁体表面形成了更厚且更连续的REFe₂阻挡层，该层平行于表面，成为后续扩散的起始界面。

### 扩散行为与织构特征

截面EPMA元素分布显示，直接扩散磁体在50 μm深度处Tb信号从晶界延伸至晶粒内部，表明发生明显晶内渗透。而PHT+Tb₈₀扩散磁体在相同深度下Tb信号主要集中于晶界，晶粒内部信号较弱。在300 μm和500 μm深度仍可观察到薄而连续的Tb含晶间网络。EBSD结果显示，两种磁体均保持高度取向的c轴织构，但PHT+Tb₈₀扩散磁体的极密度值MRD从23.11增至23.76，且高强度区域更集中，表明c轴取向一致性更好。平均晶粒尺寸分别为3.95 μm和3.88 μm，差异很小，可排除晶粒尺寸对矫顽力差异的主导作用。

### 微观结构演变对磁性能的影响

TEM与SAED分析表明，初始磁体中基体为RE₂Fe₁₄B，晶间存在REO₂和Ce-rich REFe₂相，无Tb富集。直接Tb₈₀扩散后，Tb信号不仅富集于晶界，还深入晶粒内部，同时存在REO₂和低熔点Ga/Cu富集的RE₆Fe₁₃Ga相，后者在扩散温度下形成连续液相通道，导致Tb过度内扩散。PHT+Tb₈₀扩散磁体中，RE₆Fe₁₃Ga相消失，Tb信号严格局域于晶界，形成薄而连续的富Tb壳层，晶粒内部基本无Tb信号。这种结构有效抑制了Tb-Fe反铁磁耦合作用，在保持高矫顽力的同时恢复了剩磁。

### Zr富集析出物对Tb扩散的调控

TEM线扫显示，Zr富集析出物因具有高结合能和稳定性，几乎不容纳Tb原子，且由于体积排斥效应，Tb在析出物位置出现局部衰减。直接扩散磁体中，Tb仍可大量进入析出物周围的基体晶粒。而在PHT+Tb₈₀扩散磁体中，析出物周围的晶间环境被PHT改变，Tb浓度在晶间显著高于相邻基体，且基体内Tb浓度大幅降低。这表明PHT修饰的晶间环境起到局域陷阱作用，优先将Tb保留于晶界，并与其表面CeFe₂宏观阻挡层协同，进一步抑制Tb的晶内扩散。

### PHT+Tb₈₀扩散工艺对热稳定性的影响

综合微观结构示意图表明，初始磁体表面仅存在极薄且不连续的REFe₂层，直接扩散时Tb可轻易穿透表面并沿晶间网络深入晶粒，导致严重剩磁损失。PHT增厚并使表面REFe₂层连续化，同时修改晶间环境，将Tb严格限制于连续晶间网络和晶粒边缘。这一精确调控的微观结构解释了热稳定性的差异：连续晶间相和陡峭的Tb浓度梯度增强了畴壁钉扎，抑制高温反磁化核形成，从而降低|β|；而较低的晶内Tb浓度削弱了各向异性场对温度依赖的改善，导致|α|增大。

讨论部分指出，PHT策略通过牺牲一定的高温剩磁稳定性，换取了更高的室温剩磁和更稳定的矫顽力热稳定性。研究结论可翻译为：本研究提出了一种新颖的微观结构设计策略，以克服高Ce Nd-Fe-B磁体中矫顽力与剩磁之间的权衡。通过在GBD前引入PHT，研究人员成功利用了通常有害的CeFe₂相作为主动扩散阻挡层。主要结论如下：(1) PHT增厚了难熔表面REFe₂层并减少了RE₆Fe₁₃Ga相，有效限制了Tb的过度内扩散，显著降低的晶内Tb浓度减轻了Tb-Fe反铁磁耦合；同时，PHT+Tb₈₀扩散工艺保持了高度一致的c轴织构，使剩磁从1.22 T显著恢复至1.35 T。(2) 尽管整体扩散深度降低，PHT+Tb₈₀扩散策略构建了薄但完全连续的富Tb晶间网络，Zr富集析出物附近被修饰的化学环境起到陷阱作用，将Tb优先保留在晶界，使高各向异性壳层严格局域于晶粒边缘，确保了稳健的磁退耦合，并维持1668 kA/m的高矫顽力，综合性能指数H_cj+(BH)_max显著提高至63.70。(3) 精确调控的微观结构在高温下导致不同的热稳定性行为：降低的晶内Tb浓度加速了各向异性场H_A的下降，增大了剩磁温度系数绝对值|α|；而连续的晶间相和陡峭的局部Tb浓度梯度增强了畴壁钉扎，有效抑制了高温下反磁化核的形成，降低了矫顽力温度系数绝对值|β|。