通过单轴拉伸制备高取向聚苯并咪唑膜，以提升高温质子交换膜燃料电池的性能

《Journal of Membrane Science》：A highly oriented polybenzimidazole membranes via uniaxial stretching for enhanced performance of high-temperature proton exchange membrane fuel cells

　　

摘要

尽管基于聚苯并咪唑的高温质子交换膜燃料电池能够相对稳定地运行，但一个不可忽视的难题是，这类膜具有较低的质子传导性，且在恶劣的电化学环境或加速氧化环境中容易发生氧化降解。机械拉伸是一种有效的手段，可通过增强聚合物链间的相互作用来提升聚合物膜材料的整体性能。因此，本研究采用单轴拉伸技术制备了一系列具有不同拉伸程度的定向有序聚苯并咪唑基高温质子交换膜，通过对拉伸前后材料物理化学性质的系统分析，发现拉伸处理显著提升了膜的热机械性能和尺寸稳定性。令人欣喜的是，掺杂磷酸的NPBI@30%材料在聚合物链取向方面呈现出新的微相分离结构，从而提升了质子传输效率（在160℃时分别为102.1 mS cm^-1和687.5 mW cm^-2）。通过比较高温质子交换膜在加速芬顿试验前后の特性，如粘度、表面形态、机械性能、质子传导率以及峰值功率密度，可以证明拉伸作用使得聚合物链更加紧密排列，进而提升了PBI@x膜的抗氧化稳定性。在经过5小时和10小时的芬顿试剂处理后，NPBI/PA@30%膜仍保持较高的峰值功率密度（分别为587.5 mW cm^-2和510.0 mW cm^-2）。这项研究克服了传统方法在提升膜材料化学稳定性方面的局限性，为开发具有高质子传导性和优异抗氧化性能的高温质子交换膜提供了材料加工方面的指导。预计该研究将为高温质子交换膜的商业化应用提供重要参考。

引言

质子交换膜燃料电池能够直接将氢气的化学能转化为电能，这一优势使其成为全球研究热点[1]、[2]。然而，目前广泛使用的低温质子交换膜燃料电池依赖全氟磺酸膜作为质子传导介质，运行过程中需要复杂的的水管理系统，且工作温度上限较低（低于100℃）[3]、[4]。而高温质子交换膜燃料电池的工作温度范围更高（100-200℃），相比低温型具有诸多优势，比如简化的水热管理系统、更快的电极反应速率以及更强的抗一氧化碳能力[5]、[6]。聚苯并咪唑膜之所以能在高温质子交换膜中占据重要地位，是因为其较高的玻璃化转变温度以及出色的机械性能[7]、[8]、[9]。此外，磷酸这种具有优异热稳定性和质子传导性的非挥发性质子载体被掺入高温质子交换膜中，使得含有磷酸的聚苯并咪唑膜具有广泛的应用前景[2]、[10]、[11]。虽然已有研究表明，基于聚苯并咪唑和磷酸的膜电极组件在燃料电池中可稳定运行10,000小时甚至更久，但膜的耐久性仍然受到热效应、机械应力、磷酸流失以及化学降解等多种因素的共同影响。在某些特定的运行条件或瞬态条件下，催化剂层与膜界面处或存在金属离子的情况下，可能会产生过氧化物衍生的活性氧，这些活性氧会加速高温质子交换膜的氧化降解[9]、[12]、[13]。因此，提升高温质子交换膜的抗氧化稳定性对于确保其长期耐用性至关重要，不过在实际的高温质子交换膜燃料电池运行环境中，自由基引发的降解作用的具体影响程度还取决于当地的运行条件。

为了抑制聚合物膜在加速氧化条件下的自由基降解，最有效的策略之一就是在聚合物基质中引入自由基捕获剂。由于基于铈的自由基捕获剂具有高效且可重复使用的优点，因此人们尝试将氧化铈掺入质子交换膜中[9]、[14]、[15]、[16]。邵等人[17]将氧化铈纳米颗粒掺入聚苯并咪唑膜中，由此得到的复合膜能够有效抵御活性氧的攻击，同时提高阴极的电荷传递阻力，在恒电流测试（200 mA cm^-2，持续240小时）中电压下降幅度仅为7%，显著提升了膜的化学稳定性。但在实际应用中，通过物理掺杂方法制备的复合膜中的无机自由基捕获剂容易脱落，因此将有机自由基捕获剂整合到聚合物基质中是一种更为有效的解决方案。何等人[13]通过在聚合物主链上接枝三种不同的有机自由基捕获剂，制备出了聚芳醚砜基膜；经过芬顿氧化处理后对这类功能化膜的各项关键性能指标进行系统评估，结果发现它们的化学稳定性有了明显提升。虽然这种方法相比简单的物理掺杂能形成更牢固的化学键，但复杂的合成过程可能会带来一些新的问题，阻碍聚合物膜的大规模连续生产。在分子层面，通过合理的结构设计也能获得具有优异化学稳定性的高温质子交换膜。例如，李等人[9]在基于聚苯并咪唑的高温质子交换膜分子结构中引入了萘环，萘环的存在降低了咪唑结构中C2位置的电子密度，从而减少了自由基对该位置发起化学攻击的可能性，增强了聚苯并咪唑膜在加速氧化条件下的抗氧化性能。另外，图沙尔·贾纳等人[18]采用热交联技术制备了基于聚苯并咪唑的交联膜，这种方法不仅提升了膜的机械性能和质子传导率，还使其对芬顿试剂具有很强的耐受性。这种由分子间相互作用形成的致密交联网络能够有效阻止自由基的渗透和迁移。

除了化学改性之外，通过物理方法增强聚合物链间的相互作用也得到了广泛研究。例如，李等人[19]通过拉伸退火工艺制备了不同拉伸程度的聚酰亚胺膜，拉伸作用使得聚合物链之间形成了更稳定的“π-π堆叠”结构，限制了聚合物链段的活动，从而提升了X%-PI膜的耐老化性能。李等人[20]则通过双轴拉伸工艺制备出了高结晶度的聚苯并咪唑膜，这种更高的结晶度不仅提升了膜的机械强度，还有助于其在设备中实现长期稳定运行。此外，金等人[21]利用单轴拉伸技术制备出了具有有序取向结构的质子交换膜。拉伸作用使得膜内的离子区域和晶界区域呈现定向排列，增强了质子传输路径的连通性；更重要的是，它还提升了聚合物链间的分子间作用力，从而使质子交换膜具备更强的抗外部应力能力。目前尚不清楚单轴拉伸带来的分子间作用力会对聚合物膜的化学稳定性产生怎样的影响。

受到这些研究成果的启发，本研究针对三种具有不同分子结构的聚苯并咪唑材料，通过单轴拉伸工艺制备出了定向有序的聚苯并咪唑基高温质子交换膜，并系统分析了拉伸前后这些膜在聚集结构、微观结构、热机械性能、质子传导率以及气体阻隔性能方面的变化。经过芬顿试剂处理后，通过全面系统的评估与分析，发现PBI@x膜在加速氧化条件下的自由基降解作用下仍表现出出色的抗氧化稳定性。这些研究结果为未来开发兼具快速质子传导能力和优异化学稳定性的高温质子交换膜提供了有效的优化思路。

章节节选

NPBI、mPBI和OPBI聚合物的合成

NPBI、mPBI和OPBI聚合物是按照我们之前发表的方法[22]、[23]、[24]、[25]制备的，具体的合成路线如图S1所示。

PBI@x膜的制备

首先将相应的聚苯并咪唑粉末（NPBI、mPBI、OPBI）溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为5%的均匀透明聚合物溶液，随后通过多次过滤和脱气处理去除其中的杂质和气泡。之后将此溶液倒入刮膜机中进行连续加工（见图1）。

PBI@x的基本性质

鉴于聚苯并咪唑膜出色的机械性能和长期稳定性，本研究选择了三种典型的聚苯并咪唑膜作为研究对象，系统探究单轴拉伸对高温质子交换膜性能的影响。如图S1所示，这三种聚苯并咪唑聚合物分别是通过多磷酸和伊顿试剂合成的，其结构已通过DMSO-d₆溶剂中的¹H NMR谱图得到确认，结果与以往的研究一致。

结论

总之，本研究通过可控的单轴拉伸工艺成功制备出了具有定向结构的聚苯并咪唑膜，并系统研究了拉伸取向对高温质子交换膜微观结构及性能的影响。在拉伸处理前后，这些膜的物理结构发生了显著变化，随着拉伸比的增加，聚合物链段的聚集结构也变得越来越有序和紧密。从热力学角度来看

作者贡献说明

郑佳军：论文撰写——审阅与编辑。 耿康：论文撰写——审阅与编辑，资金获取。 周晓伟：概念构思。 张宇辰：数据整理。 王奕欣：论文撰写——审阅与编辑，方法设计，数据整理。 胡斌：方法设计，概念构思。 郭铁根：论文撰写——审阅与编辑，初稿撰写，方法设计，概念构思。 李楠文：论文撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

数据可用性

作者暂不便于分享相关数据。

利益冲突声明

√ 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4006202）的资助，同时也感谢国家自然科学基金（项目编号：22305259和22475153）的支持。

Tiegen Guo|Yixin Wang|Bin Hu|Xiaowei Zhou|Yuchen Zhang|Jiajun Zheng|Kang Geng|Nanwen Li

中国山西省太原市太原理工大学化学与化工学院，邮编030024