ZIF-8限域和APTES钝化的CsPbBr3量子点用于食品中恩诺沙星残留的荧光检测

《Foods》：ZIF-8-Confined and APTES-Passivated CsPbBr3 Quantum Dots for Fluorescence Detection of Enrofloxacin Residues in Foods

　　

食品中恩诺沙星（ENR）残留对食品安全和公众健康构成潜在风险，因此需要快速、灵敏且与基质兼容的筛查方法。全无机CsPbBr₃量子点（QDs）因其强光致发光性能而成为有前景的荧光探针，但其在极性介质中的稳定性差严重限制了其在食品分析中的实际应用。在此，研究人员开发了ZIF-8限域和APTES钝化的CsPbBr₃ QDs作为乙醇兼容的荧光传感器，用于食品中恩诺沙星的检测。与已报道的主要用于水相中金属离子传感的CsPbBr₃@ZIF-8系统不同，本研究将ZIF-8限域原位生长与APTES辅助的硅烷钝化相结合，以提高CsPbBr₃ QDs在乙醇基食品提取物中的稳定性和适用性。ZIF-8提供了限域微环境，而APTES衍生的硅烷层进一步增强了荧光稳定性。该传感器对恩诺沙星表现出明显的荧光关闭响应，线性范围为0.1–25.0 mg·L^?1，检测限为0.058 mg·L^?1，主要归因于与CsPbBr₃@ZIF-8的电子转移。该方法成功应用于蜂蜜、牛奶、鱼和虾样品，回收率为85.2%–106.8%。水产品的结果与高效液相色谱（HPLC）分析无显著差异（p > 0.05），表明该传感器在复杂食品基质中快速筛查恩诺沙星残留的潜力。

恩诺沙星（ENR）是一种广泛用于畜牧业和水产养殖的第三代喹诺酮类抗生素，其残留可通过动物源性食品进入人体，引发神经毒性、过敏反应及抗菌药物耐药性等健康风险。因此，建立快速、灵敏且适用于复杂食品基质的ENR检测方法对食品安全监管至关重要。传统的色谱法虽准确但耗时且成本高，而荧光传感技术因操作简便、响应快速而备受关注。全无机钙钛矿量子点（PQDs），尤其是CsPbBr₃量子点（QDs），具有强发光、窄发射带和易制备等优势，但其在极性介质（如乙醇）中稳定性差，严重限制了其在食品分析中的应用。为解决这一问题，研究人员将ZIF-8（沸石咪唑酯骨架结构-8，一种多孔金属有机框架）作为限域载体，结合APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）辅助的硅烷钝化，开发了一种乙醇兼容的CsPbBr₃@ZIF-8荧光传感器，用于ENR残留的快速检测。该研究通过原位生长将CsPbBr₃ QDs限域于ZIF-8孔道中，同时利用APTES水解形成硅烷保护层，显著提升了量子点在乙醇中的荧光稳定性。实验表明，该传感器对ENR表现出浓度依赖的荧光猝灭响应，线性范围为0.1–25.0 mg·L^?1，检测限（LOD）为0.058 mg·L^?1，并在蜂蜜、牛奶、鱼和虾样品中实现了85.2%–106.8%的回收率。水产品检测结果与高效液相色谱（HPLC）法无显著差异（p > 0.05），证实了该方法的可靠性。该研究为食品中ENR残留的快速筛查提供了一种简便、稳定的荧光传感策略，并展示了ZIF-8保护钙钛矿量子点在食品安全监测中的应用潜力。论文发表在《Foods》。

**主要关键技术方法（不超过250字）**：研究人员采用配体辅助再沉淀法，在室温下将CsPbBr₃ QDs原位生长于预合成的ZIF-8（沸石咪唑酯骨架结构-8）多孔框架中，随后加入APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）使其水解并在复合材料表面形成硅烷钝化层，得到CsPbBr₃@ZIF-8荧光纳米复合物。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和荧光寿命测量等手段对材料形貌、结构和光学性质进行表征。传感实验在无水乙醇中进行，以365 nm激发，记录520 nm处荧光强度变化。样品来源包括市售的蜂蜜、牛奶、鱼和虾，经提取、净化后用于检测，并与HPLC法进行交叉验证。绿色评估采用AGREE指标。

**研究结果**：

**3.1 CsPbBr₃@ZIF-8的表征**：通过SEM和TEM观察到ZIF-8保持多面体结构，CsPbBr₃ QDs以纳米颗粒形式嵌入ZIF-8基质中，元素映射显示Pb、Br与Zn、C、N空间关联，证实CsPbBr₃成功限域于ZIF-8内。FT-IR光谱中保留ZIF-8特征峰（咪唑环758、1310 cm^?1），并出现Si-O-Si伸缩振动峰（1125 cm^?1），表明APTES衍生的硅烷层形成。XPS检测到Si 2p信号（102.38 eV）及Cs、Pb、Br、Zn等元素，进一步确认了复合材料的组成。

**3.2 CsPbBr₃@ZIF-8的发光性能与稳定性**：CsPbBr₃@ZIF-8在520 nm处显示强发射峰，与纯CsPbBr₃一致。在自然光下储存30天后，荧光强度仍保持初始值的约83%，表明良好的储存稳定性。在不同溶剂中，乙醇提供了最佳的荧光响应与ENR溶解性平衡，且分散1小时内荧光强度波动仅约5%，适合作为传感介质。

**3.3 CsPbBr₃@ZIF-8对ENR的荧光响应行为**：动态响应实验显示，加入25 mg·L^?1 ENR后，荧光猝灭在1分钟内快速发生，6分钟后趋于稳定，因此选择6分钟为响应时间。静态响应实验表明，猝灭效率（F₀/F ? 1）随ENR浓度增加而增大，在0.1–75 mg·L^?1范围内显著上升，之后趋于饱和。选择性实验显示，ENR引起的猝灭响应（F₀/F ? 1 ≈ 0.60）明显高于其他氟喹诺酮类抗生素（OFL、LEV、NOR、PEF、CIP、FLX）和四环素（TC），表明传感器对ENR具有良好选择性。

**3.4 CsPbBr₃@ZIF-8对ENR的荧光猝灭机理**：通过紫外-可见吸收光谱、荧光寿命测量等分析，排除分子内电荷转移（ICT）、内滤效应（IFE）和荧光共振能量转移（FRET）为主要猝灭途径。荧光寿命从87.06 ns降至5.59 ns，表明动态猝灭过程，结合光谱重叠分析，推测电子转移（ET）是主导机制。

**3.5 CsPbBr₃@ZIF-8荧光传感方法的建立**：在0.1–25.0 mg·L^?1浓度范围内，猝灭效率与ENR浓度呈良好线性关系，校准方程为y = 0.0505x + 0.0586，R² = 0.9951。检测限（LOD）为0.058 mg·L^?1（乙醇提取液），换算至原始样品为蜂蜜29 μg kg^?1、牛奶29 μg L^?1、鱼和虾11.6 μg kg^?1。

**3.6 CsPbBr₃@ZIF-8荧光传感方法的精密度评估**：以1.0 mg·L^?1 ENR进行日内和日间精密度测试（n=9），平均猝灭效率分别为0.119和0.121，相对标准偏差（RSD）分别为3.7%和5.1%，表明方法具有良好的重复性和精密度。

**3.7 实际样品中ENR的荧光传感检测**：在蜂蜜、牛奶、鱼、虾四种基质中进行加标回收实验，回收率范围为85.2%–106.8%，RSD均低于7.0%。对鲈鱼、鲫鱼和鲤鱼三种水产品，荧光法结果与HPLC法无显著差异（p > 0.05），验证了方法的准确性。

**3.8 与已报道荧光传感方法的比较**：与碳点、AgInS₂ QDs、分子印迹比率传感器等相比，CsPbBr₃@ZIF-8传感器线性范围更宽（0.1–25.0 mg·L^?1），响应时间快（6分钟），LOD优于多数碳基和分子印迹传感器，且可在复杂基质中获得满意回收率。

**3.9 绿色评估结果**：AGREE评分为0.42，主要扣分项为多步样品前处理、有机溶剂消耗和能量密集型操作，未来需优化溶剂使用和简化流程。

**总结讨论与结论翻译**：讨论部分已整合于各小节，结论如下：研究人员通过结合ZIF-8限域生长CsPbBr₃ QDs和APTES辅助的表面硅烷化，开发了一种稳定的CsPbBr₃@ZIF-8荧光传感器用于ENR检测，从而提高了CsPbBr₃ QDs在乙醇中的稳定性。该传感器对ENR的线性响应范围为0.1–25.0 mg·L^?1，LOD为0.058 mg·L^?1。在蜂蜜、牛奶、鱼和虾样品中验证了其适用性，回收率为85.2%–106.8%。对于水产品样品，所提出的荧光方法获得的结果与HPLC结果无显著差异，证实了其在实际样品分析中的可靠性。该工作为ENR残留检测提供了一种简单可靠的荧光传感策略，并突出了ZIF-8保护的钙钛矿量子点在食品安全监测中的潜力。需要进一步验证长期稳定性和批次间重现性，以支持其在食品监测中的常规应用。