通过混合RGO与CNTs的工程技术提升RuO2–IrO2–SnO2/Ti电极的电催化活性与耐久性

《Applied Surface Science》：Hybrid RGO–CNTs engineering for improved electrocatalytic activity and durability of RuO 2–IrO 2–SnO 2/Ti electrodes

　　

摘要

耐用且具有选择性的氯气释放阳极对于海洋防污应用至关重要。本研究通过逐层热分解法将RGO–CNTs引入RuO₂–IrO₂–SnO₂/Ti电极中，系统研究碳纳米材料添加对涂层微观结构、电催化性能及耐久性的影响。RGO–CNTs的引入使晶粒尺寸更细小，表面粗糙度增加，涂层孔隙率降低，同时促进富含Ru和Ir的纳米晶均匀分布，从而提升电子传输效率。电化学测试结果显示，含0.6?g/L RGO–CNTs的电极具有最低的氯气释放电位、最高的氧气释放电位以及最低的电荷转移电阻，进而实现最高的可用氯浓度和最佳的抗菌效果。加速寿命测试表明，当RGO–CNTs含量为0.8?g/L时，电极的最大使用寿命可达233.49小时，是未掺杂电极的4.64倍。加速寿命测试后的表征进一步证实，适量添加RGO–CNTs能有效抑制涂层降解以及Ru和Ir基活性成分的流失。皮尔逊相关性分析进一步明确了结构-性能-功效之间的关系，表明晶粒细化、涂层致密化以及导电性提升共同作用可增强氯气释放活性和耐久性。这些研究结果为设计高性能、结构稳定的海洋阴极保护用阳极提供了有效思路。

引言

船舶是海上运输和海洋资源开发中的重要设备。船舶的金属部件，如船体、螺旋桨、舵以及海水冷却系统，都会长期暴露在海水中，容易发生腐蚀和生物污损[1]。这些降解因素会共同影响船舶的水动力性能，增加运行能耗，还会严重损害船舶的结构完整性和使用寿命。脉冲电流阴极保护技术作为一种有效手段，可同时解决这些问题[2]。该技术通过施加外部电流，保护作为阴极的金属部件免受腐蚀[3]，同时辅助阳极会将海水电解产生Cl₂和HClO等氧化性物质[4]，这些物质能与海洋生物体内的酶发生反应，破坏细胞结构，从而抑制生物污损生物的附着与生长[5]。

目前，船舶阴极保护系统中常用的辅助阳极主要包括铂族金属涂层阳极[6]、石墨阳极[7]以及金属氧化物涂层电极[8]、[9]。其中，由于机械性能、稳定性及成本方面的优势，金属氧化物涂层电极已成为主流选择[10]、[11]。通常以钛作为基底材料，因为它具有优异的机械强度、韧性以及耐腐蚀性，能够承受海水的侵蚀和机械冲击[12]。RuO₂、IrO₂和SnO₂等多种金属氧化物被广泛用作活性涂层。RuO₂是一种高效的氯气释放催化剂，具有出色的催化活性和结构稳定性，但其使用寿命较短，比表面积较小[13]、[14]、[15]。相比之下，IrO₂/Ti电极则具备更好的化学和物理性质，且耐久性更高[16]。基于SnO₂的电极虽然具有较高的氧气释放电位、较低的毒性以及良好的耐腐蚀性，但由于其带隙较大（约3.6?eV），电阻率较高[17]。这些局限性表明，单一成分的涂层难以实现最佳性能。因此，人们开发了由多种金属氧化物构成的复合涂层体系（如IrO₂-RuO₂[18]、[19]以及IrO₂-RuO₂-SnO₂[20]、[21]），以实现协同增效效果。

此外，引入碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯及其衍生物（如羧基化多壁碳纳米管、还原氧化石墨烯），也能进一步提升催化性能和耐久性[22]、[23]、[24]。碳纳米管具有优异的电导率、热导率以及机械性能，同时还能改变涂层表面形态，从而增强电催化活性和稳定性[25]、[26]、[27]。近期，Xu等人[28]和Bagde等人[29]将RGO引入RuO₂电极中，提升了超级电容器的耐久性。还有许多研究者将RGO引入IrO₂/RuO₂体系中，以提高电解效率[30]、[31]、[32]、[33]、[34]或电极的化学检测灵敏度[35]。然而，若石墨烯基材料的添加量过高或分散不良，反而会降低电极的性能和稳定性。石墨烯片层之间的强范德华力以及π–π相互作用容易引发聚集现象[36]，从而导致涂层不均匀、导电性下降、电流分布不均以及机械强度减弱[22]。因此，如何在金属氧化物涂层中实现碳纳米材料的均匀分散仍是一个重要挑战。此外，关于将RGO-CNTs引入金属氧化物后性能的定量表征，以及电极性能与结构之间的关联关系，目前仍不明确。

为解决这一问题，本研究提出了一种复合分散策略，即通过将RGO与羧基化多壁碳纳米管均匀混合，构建RGO–CNTs混合体系。这两种组分之间的空间位阻效应和静电相互作用可以有效抑制聚集，从而使材料在涂层中实现稳定且均匀的分散。此外，碳纳米材料的含量对涂层的微观结构、电子传输效率以及活性位点密度有着重要影响，进而显著决定电催化活性和耐久性。基于此，本研究提出了针对RuO₂–IrO₂–SnO₂/Ti结构稳定型阳极的RGO-CNTs复合改性策略，并系统研究了混合碳纳米材料的加入如何影响涂层的微观结构、晶粒演化、裂纹形态、活性位点分布以及电子传输过程。通过结合全面的结构表征、电化学测试、加速寿命测试后的分析以及皮尔逊相关性定量分析，本研究明确了控制氯气释放活性、抗菌性能以及长期耐久性的结构-性能-功效关系。这些发现为设计用于脉冲电流阴极保护系统的高性能金属氧化物电极提供了新的理论依据。

章节要点

材料与样品制备流程

本研究以商业纯钛（TA2）作为金属氧化物涂层阳极的基底材料。TA2的化学成分详见补充数据中的表S1。将该基底切割成15?mm×15?mm×1毫米的薄片，每块薄片上都有一个10?毫米长的悬垂部分，便于电气连接。RGO-CNTs改性电极的制备流程如图1所示。

首先，用240目SiC砂纸对TA2薄片进行打磨，之后再通过喷砂处理提高表面粗糙度。

扫描电镜分析

经预处理后的钛基底以及不同RGO-CNTs含量电极的表面形态如图2所示。如图2a所示，经过喷砂和酸蚀处理的钛基底表面较为粗糙且不均匀。较高的表面粗糙度有利于提升基底与活性涂层之间的界面粘附力，进而提高电极的稳定性。在热分解过程中，由于两种材料的热膨胀系数存在差异

结论

本研究通过物理混合方法构建了一种稳定的RGO–CNTs混合分散体系，随后又采用逐层涂层结合热分解的方法，成功制备了一系列具有不同纳米材料添加量的RGO–CNTs/RuO₂–IrO₂–SnO₂/Ti电极。系统研究了RGO–CNTs的引入对涂层微观结构、电催化性能、氯气释放行为以及电极耐久性的影响。本研究的主要结论如下

作者贡献说明

吴雷：论文撰写——初稿撰写、可视化处理、结果验证、资金获取、正式分析、数据整理、概念构思。郭全忠：论文撰写——初稿撰写、项目管理、资金获取、数据整理。龚明航：论文撰写——初稿撰写、结果验证、实验方法设计、实验研究。王勇：论文撰写——审阅与编辑、实验资源提供、实验研究。刘妙然：论文撰写——审阅与编辑、结果验证。贾志刚：论文撰写——审阅与编辑、可视化处理。刘宇伟：

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的支持：辽宁省自然科学基金一般项目（项目编号：2025-MS-070）、沈阳市自然科学基金特色项目（自由探索类）（项目编号：23-503-6-05）、第13届中国创新创业大赛创新挑战赛（宁波）重大专项（项目编号：2025Z115）、广州市重点研发计划（项目编号：2024B01J0037）以及中国博士后科学基金会的资助（项目编号：

吴雷|郭全忠|龚明航|王勇|刘妙然|贾志刚|刘宇伟|曹光旺|王川