煤粉煤灰的资源化用于可持续杂环合成：绿色化学创新

《International Journal of Coal Science & Technology》：Valorization of coal fly ash for sustainable heterocyclic synthesis: Innovations in green chemistry

　　

煤粉煤灰是煤炭开采和加工的副产品，由于其毒性和高元素组成，如二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化铁（Fe₂O₃）等，带来了显著的环境挑战。幸运的是，绿色化学的进步已将该废弃物重新利用为有价值的催化剂，用于杂环化合物的合成，为废物管理提供了可持续的解决方案。本文重点介绍了在有机合成中采用煤粉煤灰的创新策略，重点介绍了微波辅助（MW）、活化和无溶剂方法。这些方法具有显著的经济可行性和环境效益，符合减缓气候变化和可持续发展的目标。为了提供背景，研究人员首先向读者简要介绍了煤炭行业废物处理当前面临的挑战。通过展示这些前沿方法，该综述强调了它们如何不仅解决废物处置问题，而且有助于在化学过程中实现更可持续和环保的实践。

**论文解读：煤粉煤灰催化杂环合成的绿色化学创新**

**研究背景与研究动机**
煤炭产业是全球能源供应的重要支柱，尤其在东南亚地区，煤电厂提供了约30%的总能源需求。然而，煤炭开采和燃烧过程产生大量固体废物，其中煤粉煤灰（coal fly ash, CFA）是主要副产物，全球年产量达6亿至8亿吨。CFA含有二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化铁（Fe₂O₃）等成分，并携带汞、砷、铅等有毒重金属，若简单堆放或填埋，会通过浸出污染土壤、水源和空气，导致致癌、神经毒性等健康风险，同时释放温室气体。传统处置方式（如堆存、填埋）不仅占用土地，还造成长期环境危害。与此同时，杂环化合物（heterocyclic compounds）是药物、农药和功能材料的核心骨架，传统合成方法常依赖有毒有机溶剂、稀有金属催化剂和长时间反应，违背绿色化学原则。因此，研究人员探索将CFA这一废弃物转化为催化剂，用于杂环化合物的绿色合成，旨在实现废物资源化、减少环境污染，并推动可持续化学发展。该综述论文发表在《International Journal of Coal Science》。

**主要关键技术方法**
本综述采用的关键技术方法包括：（1）煤粉煤灰的活化处理，通过物理（加热）和化学（酸/碱处理）方法去除杂质，提高比表面积和孔隙率；（2）微波辅助（microwave-assisted, MW）合成技术，利用MW快速均匀加热，显著缩短反应时间（数分钟），降低能耗（每批次约0.8 kWh）；（3）无溶剂或水相反应条件，避免使用挥发性有机溶剂，减少废物和健康风险；（4）金属浸渍改性，如制备飞灰-氧化锆（zirconium oxide, ZrO₂）纳米颗粒复合催化剂，增强催化活性与热稳定性；（5）催化剂回收利用，多次循环使用（如飞灰-ZrO₂纳米颗粒可回收4次，产率保持>75%）。这些方法均基于绿色化学原子经济性、能源效率和废物最小化原则。

**研究结果（保留小标题）**
**2.1 噻唑烷酮、噁唑酮和咪唑酮**
通过微波辅助活化飞灰无溶剂条件，Kanagarajan等人（2011）合成了一系列噻唑烷酮衍生物，产率85–92%，反应时间仅3分钟，绿色化学指标E因子0.12、原子经济性89%、过程质量强度（PMI）1.12，均优于传统方法（E因子1.27、原子经济性84%、PMI 2.27）。Fozooni等人（2017）利用过氧化氢飞灰（hydrogen peroxide fly ash, HPFA）在MW下合成噁唑酮（产率72–95%）和咪唑酮（产率85–95%），催化剂可回收5次而无活性损失。该研究证明活化飞灰与MW结合可高效合成五元杂环。

**2.2 咪唑并吡啶和咪唑烷**
Khansole（2021）利用活化飞灰在乙醇回流条件下合成咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物，产率83–95%，E因子0.7、PMI 1.7，优于文献方法（E因子>10、PMI>20）。Kanagarajan等人（2011）在MW和活化飞灰催化下合成螺咪唑烷，反应时间4–8分钟，产率88–98%，且对普通变形杆菌（Proteus vulgaris）和白色念珠菌（Candida albicans）的最小抑菌浓度（MIC）均为6.25 μg/mL，展示抗菌活性。该研究证明飞灰催化剂可用于药物先导化合物开发。

**2.3 吡喃并吡唑和阿屈里啶二酮**
Pandey等人（2023）在预加热飞灰（110°C处理2小时）和水相条件下，通过四组分一锅法合成吡喃并吡唑，产率90–96%，反应时间1小时，原子经济性70%，且无需柱色谱纯化。Tope Dipak等人（2023）利用飞灰-氧化锆纳米颗粒在无溶剂MW下合成阿屈里啶二酮，产率82–89%，纳米颗粒平均粒径10–50 nm，可回收4次（产率86–89%），原子经济性75%。该研究显示飞灰复合催化剂在无溶剂条件下具有高效性和可回收性。

**2.4 四嗪**
Gopalakrishnan等人（2007）利用活化飞灰和MW在无溶剂条件下合成6-芳基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮/酮衍生物，反应时间4–8分钟（传统方法需2小时），原子经济性61%，优于传统方法（59%）。该研究证明MW辅助飞灰催化可快速合成四嗪类化合物，后者在药物递送和免疫PET成像中具有重要应用。

**讨论与结论**
讨论部分指出，飞灰基催化剂通过减少杂质、提高比表面积、引入金属活性位点（如氧化还原位点）等优化策略，在杂环合成中表现出优异催化性能，且可回收、避免有毒溶剂，符合绿色化学原则。随着全球面临能源安全与气候变化挑战，将CFA转化为催化剂不仅能减少废物填埋和温室气体排放，还能降低对不可再生金属催化剂的依赖，促进循环经济。结论部分翻译如下：多年来，已开发出许多可持续催化剂用于杂环化合物高效合成，但这些过程常需使用有害试剂、长时间反应和稀有金属，可能导致未来资源短缺。利用煤粉煤灰等废料将其转化为有价值催化剂，可缓解资源枯竭和污染问题。飞灰基催化剂减少了对昂贵、不可再生催化剂的依赖，尤其在具有药效团性质的杂环化合物合成中。本综述强调了煤粉煤灰作为有机转化有效催化剂的潜力，特别是在微波辐射和无溶剂条件下。研究一致表明，杂环化合物可在较短反应时间内以良好至优异的产率合成，且飞灰催化剂通常可回收，进一步增强了可持续性。鉴于其有效性，煤粉煤灰在制备重要杂环化合物方面有潜力替代传统金属基催化剂，值得进一步探索，尤其在药物开发中。此外，本综述强调，将煤粉煤灰用作催化剂不仅为有机合成提供替代方法，还可最小化飞灰处置的环境风险，如温室气体排放和水道污染，符合可持续发展目标12：负责任消费和生产。随着全球社会面临能源安全和气候变化的交织挑战，优先推进和实施更清洁、更可持续的煤基技术至关重要。本综述提供了令人信服的证据，表明煤粉煤灰（传统上视为环境负担）具有促进绿色化学实践的潜力，为减轻煤基能源系统环境影响并推动可持续进步提供了实用框架。未来研究应探索煤粉煤灰在有机合成不同领域的催化能力，因其是传统催化剂的有前景替代品，生产成本低、易得且环保。这些努力有可能通过寻找实际应用来减少燃煤电厂的工业废物，并推动可持续技术的重大进步。将这些创新方法整合到现有能源系统中，将在全球减少工业副产品环境足迹、应对气候变化和实现可持续发展目标的倡议中发挥关键作用。