综述：二维材料上的单原子催化剂在光催化CO2还原中的应用：基础原理、设计方法及新兴策略

《Chinese Journal of Catalysis》：Single-atom catalysts on two-dimensional (2D) materials for photocatalytic CO 2 reduction: Fundamentals, design, and emerging strategies

　　摘要：大气中二氧化碳浓度的快速上升以及开发太阳能燃料的迫切需求，凸显了对先进催化材料的紧急需求。将单原子催化剂固定在二维材料上，是一种有效的策略，它结合了原子级分离的活性位点与可调控的配位环境、缺陷化学特性，以及二维载体固有的优异电荷传输性能。本综述探讨了用于光催化二氧化碳还原的SAC/2D体系，首先介绍了二氧化碳活化、多电子质子耦合转移、析氢反应竞争以及C1与C2+产物选择性的基本热力学和动力学原理。接着阐述了在二维载体上固定原子级分散金属位点的合成策略，并讨论了包括原子尺度成像、原位配位光谱学以及时间分辨载流子动力学测量在内的先进表征技术，这些技术有助于揭示结构与光催化功能之间的关联。文中还分析了基于碳基、金属氧化物以及新兴二维载体的光催化性能差异，阐明了平面限制、载体极性、界面耦合以及载流子行为如何影响催化剂的活性、选择性和稳定性。此外，本文建立了统一的设计框架，提出了三种具有前景的设计策略，即异核双原子位点、异质结构界面以及内部场/极化工程，旨在克服单原子不稳定性、多碳化合物（C2+）选择性低以及快速重组等内在问题和规模化生产中的难题。最后，通过将机理研究与材料设计相结合，提出朝着可重复的高负载合成及以器件为导向的配置（如薄膜、流动反应器）发展的方向，为构建选择性高、稳定性好且可规模化生产的SAC/2D光催化体系用于太阳能驱动的二氧化碳还原提供了路径。

引言：目前，大气中的二氧化碳浓度已升至近425 ppm，这一持续上升的趋势已成为21世纪最紧迫的全球性挑战之一[1]。人类活动导致的化石燃料燃烧、水泥生产以及森林砍伐所产生的二氧化碳排放，正在引发气候变化、海洋酸化以及生态系统破坏等问题[2, 3]。应对这一危机的措施不仅包括碳捕获与储存，还需要能够将二氧化碳转化为燃料和化学品的碳利用途径，从而实现人类活动的碳循环闭合[4]。在各种技术中，光催化二氧化碳还原作为一种可持续的方法，备受关注，它可通过将太阳能量储存在化学键中来实现减排目标[5, 6]。受自然光合作用启发，光催化利用半导体材料吸收阳光，产生电子-空穴对，进而驱动氧化还原反应，使二氧化碳转化为碳基燃料（如一氧化碳、甲烷、甲醇、乙烯），同时水则被氧化[7, 8, 9]。与电化学还原相比，光催化无需外部电场，可直接利用太阳光，因此有望成为一种低成本且可规模化的太阳能转燃料方法[10, 11]。尽管经过数十年的研究，光催化二氧化碳还原仍面临诸多挑战：首先，二氧化碳的热力学稳定性使其活化十分困难[12, 13]；其次，该反应涉及多电子、多质子的参与，导致多种竞争路径出现，产物选择性较差[14, 15]；最后，由于动力学障碍较低，析氢反应往往占据主导地位[16]。传统的光催化剂，如二氧化钛[17]、氧化锌[18]以及g-C3N4[19, 20]，其效率低下、量子产率不高，且长期稳定性差。要克服这些局限，就需要开发能够精确控制二氧化碳活化、稳定中间体并引导产物向高价值燃料方向转化的催化剂创新。在催化领域，最具前景的进展之一就是单原子催化剂的发展。自2011年Qiao等人首次在氧化铁载体上展示孤立铂原子结构（Pt1/FeOx）以来[21]，单原子催化剂作为一种新型材料类别逐渐崭露头角，这类材料中的金属原子以原子级形式分散并固定在合适的载体上[22, 23]。与纳米颗粒或块体催化剂相比，单原子催化剂具有最高的原子利用率，每个原子都可作为潜在的活性位点[24]；其活性位点分布均匀，便于深入理解反应机理并预测催化剂性能[25]；配位环境可调控，从而能够控制与关键中间体如*COOH、*OCHO和*CHO的结合强度[26]；此外，通过选择性稳定二氧化碳衍生物，还可抑制包括析氢反应在内的副反应[24]。在光催化过程中，单原子催化剂不仅可作为二氧化碳还原的活性位点，还能充当电荷分离中心，捕获光生电子并延长载流子寿命[27, 28, 29]。这种兼具催化与电子功能的特性，使得单原子催化剂在需要同时考虑电荷利用和反应选择性的太阳能驱动二氧化碳转化应用中极具优势。单原子催化剂的性能在很大程度上取决于载体材料，后者需既能牢固固定孤立的单个原子，又能促进高效的电荷传输和界面电荷传递。在这方面，石墨烯[30, 31]、石墨碳氮化合物（g-C3N4）[32, 33, 34]、过渡金属硫属化合物（如二硫化钼、二硫化钨等）[35, 36]以及MXenes[37, 38, 39]等多种二维材料已被视为理想的载体。这些二维材料具有诸多优势：它们拥有巨大的表面积和丰富的锚定位点，因此能够在不发生聚集的情况下实现高负载量的单原子催化剂[40, 41]；其能带结构可经调控以获得有利于二氧化碳还原的电势[42, 43, 44]；由于厚度仅为原子级别且载流子迁移率较高，故电荷传输效率高[45, 46]；还存在缺陷/空位，这些位置可以捕获并稳定孤立原子，同时改变吸附能[47]；此外，单原子催化剂与这些二维材料之间还存在协同作用，这种杂化效应会影响材料的吸光性能和催化选择性[48]。除了上述优势之外，二维载体还带来平面限制、各向异性电荷传输、介电屏蔽减弱以及强烈的界面耦合等独特物理效应，这些效应从根本上影响着电荷流动的方向以及反应的微观环境。例如，Wang等人[49]报道了固定在g-C3N4上的原子级分散Fe-N4位点，在光催化二氧化碳还原过程中表现出更高的碳选择性；Chen及其同事也发现了固定在富含边缘结构的二硫化钼载体上的金单原子，这类载体能够高效生成C2类产物（如乙酸）且选择性很高[50]；而由MXenes支撑的单原子催化剂则展现出出色的耐久性和活性[51]。这些案例表明，单原子催化剂与二维载体之间的协同作用并不仅限于原子级别的分散，它在调控反应进程方面起着至关重要的作用。鉴于这一新兴领域的发展十分迅速，有必要进行全面的总结，以整合现有知识并明确未来的研究方向。虽然目前已有大量关于二维材料支撑下的单原子催化剂在二氧化碳转化应用中的研究，但现有的综述大多零散不全，很少从以二维载体为中心的角度全面阐述光催化二氧化碳还原的相关内容。例如，有一些综述广泛介绍了二维材料上的单原子催化剂在光催化、电催化以及热催化等多种反应中的应用，但仅将二氧化碳光还原作为其中的一个小部分而非核心主题[52, 53, 54]。此外，尽管也有少数研究探讨了SAC/2D体系在光催化二氧化碳还原中的应用，但其研究范围较为有限：许多研究主要聚焦于特定的半导体二维载体，未能充分探索各类二维材料的多样性[55]；有些研究侧重于单原子催化剂的表面处理或配位化学策略[56, 57]，还有些则仅关注碳氮化合物（g-C3N4）载体这类较为有限的载体类型[58]。更重要的是，目前还缺乏将机理基础、二维载体效应、性能趋势以及合理设计原则有机结合在一起的综合性综述。现有的综述并未全面阐述载体类型、配位环境、载流子动力学以及原子与载体的相互作用如何共同影响SAC/2D光催化剂中的二氧化碳活化、产物选择性以及电荷传输过程。因此，对于那些希望获取全面最新信息的科研人员而言，现在亟需这样一篇综述：它应涵盖固定在各类二维材料上的单原子催化剂，而不只是半导体二维载体，并系统分析载体类型以及原子与载体的相互作用如何影响二氧化碳活化、电荷动态以及产物选择性，同时提出旨在构建稳定、高效且可规模化生产的SAC/2D光催化剂用于太阳能燃料制备的设计策略路线图。在此，我们全面总结了近年来在SAC/2D光催化剂用于二氧化碳还原方面的研究进展。内容涵盖了二氧化碳活化的热力学和动力学原理、电子-质子转移过程、析氢反应竞争以及C1与C2+产物选择性等问题；介绍了在多种二维载体上固定原子级分散金属位点的合成策略；阐述了包括原子尺度成像、原位配位光谱学以及时间分辨载流子动力学测量在内的先进表征技术，这些技术有助于将结构特征与催化性能联系起来；同时还分析了基于碳基、金属氧化物以及新兴二维载体的光催化性能差异。我们旨在阐明配位环境、载体极性、载流子动力学以及原子与载体的相互作用是如何共同决定二氧化碳还原的效率以及产物构成的。借助本综述提出的统一设计框架，我们可以将不同的性能表现视为内在机理原理的体现，而非孤立的案例研究，从而为催化剂设计提供更具预测性的指导。此外，我们还分析了单原子不稳定性、多碳化合物（C2+）选择性低以及电荷快速重组等主要挑战，并提出了相应的设计策略路线图，指出异核双原子位点、异质结构界面以及内部场/极化工程是克服这些限制的有效方法。最后，通过将机理研究与材料设计相结合，同时着眼于可重复的高负载合成以及以实际器件应用为导向的配置（如薄膜、流动反应器），我们为构建选择性高、稳定性好且可规模化生产的SAC/2D光催化剂用于太阳能驱动的二氧化碳还原指明了发展路径。通过这篇全面的综述，我们期望建立起一个基于机理的框架，用以理解指导下一代SAC/2D光催化剂用于二氧化碳还原发展的基本原理、实际挑战以及新的机遇。该综述的完整结构如图1所示。

章节要点：

光催化二氧化碳还原的基础：二氧化碳分子由于中心碳原子通过sp杂化轨道与两个氧原子形成两个σ键，其余p轨道则形成两个π键，因此呈现出线性且键合紧密的结构，这使得二氧化碳在热力学上十分稳定且化学性质惰性。因此，光催化二氧化碳还原是一个复杂的多步骤过程，需要依次进行电子/质子转移才能得到碳基产物。如图2所示，二氧化碳在SAC/2D上的光催化还原过程……

二氧化碳还原的热力学：热力学为我们理解光催化二氧化碳还原是否可行以及理论上可能生成哪些产物提供了基础[16, 61]。由于二氧化碳是一种极其稳定的分子，反应活性很低，要将其还原为高能量燃料，就需要足够的驱动力以及有利的催化作用[5, 62]。在光催化过程中，这种驱动力来源于半导体导带中的光生电子……

动力学与反应路径：动力学在决定光催化二氧化碳还原过程中究竟会经历哪些反应路径方面起着重要作用。尽管从热力学角度看存在多种还原途径，但实际上整个过程极为复杂，涉及多个质子耦合电子转移步骤、寿命短暂的自由基中间体，以及来自副反应的持续干扰[74]。这些动力学限制在很大程度上决定了产物的分布情况，也解释了为何会出现某些特定产物……

与析氢反应的竞争：在光催化二氧化碳还原过程中，一个主要的挑战就是它与析氢反应之间的竞争。这两种反应都会消耗光生电子和质子，但由于析氢反应的动力学障碍较低，它往往会成为主导反应，从而降低二氧化碳还原的反应选择性和整体太阳能燃料转换效率。因此，理解和缓解这种竞争对于引导光生电荷朝向碳基产物而非氢气方向至关重要……

SAC/2D光催化剂的合成：在合成单原子催化剂-二维材料复合体时，不同的合成方法会形成不同的微观结构和配位环境，进而显著影响其催化性能。这类复合材料的合成关键在于将孤立原子精确地固定在二维载体的表面或晶格结构中。总体而言，合成策略可分为四类：湿化学法、热解/热处理法、原子层沉积法……

SAC/2D光催化剂的表征技术：固定在二维材料上的单原子催化剂在光催化领域受到了广泛关注，因为它们能够最大限度地利用活性位点，与载体之间形成定制化的电子相互作用，同时还具备更强的吸光性能。准确的表征不仅有助于确认是否存在分散的单原子，还能确定它们的配位环境、氧化态以及在光照或反应条件下的动态行为……

各种二维载体上单原子催化剂的光催化二氧化碳还原应用：光催化二氧化碳还原是一种利用太阳能制备化学燃料的有效方法，它可以将二氧化碳转化为有价值的碳源，同时生成一氧化碳、甲烷、甲醇或C2+类烃类等燃料。然而，这一技术在实际应用中仍面临诸多相互关联的挑战。由于二氧化碳本身稳定性高且反应活性低，因此要实现有效的活化，就需要精心设计催化剂[14, 156]。二氧化碳的还原过程涉及多次质子-电子转移，且反应路径较为复杂……

挑战与解决策略：尽管在利用单原子催化剂/二维材料体系实现光催化二氧化碳还原方面已经取得了快速进展，但仍然存在一些内在的、相互关联的挑战，这些挑战限制了这类催化剂的活性、选择性以及长期稳定性。这些问题并非单纯的材料缺陷，而是源于在光照驱动下的多电子反应条件下，单原子催化所面临的根本性物理限制。这些挑战包括：首先，孤立金属原子的结构不稳定……

结论：本综述总结了近年来在二维材料上固定的单原子催化剂用于光催化二氧化碳还原领域的最新研究成果，涵盖了二氧化碳活化、反应热力学/动力学以及产物选择性等方面的基本问题。2D材料具有可调控的配位位点、缺陷结构以及高效的电荷分离路径等优势，这些特性有助于实现多电子CO2转化。作者声明不存在利益冲突。同时，我们也要感谢中南大学高性能计算中心提供的关键技术支持。刘敏来自中南大学，他于2010年在中国科学院电气工程研究所获得博士学位。2010年至2015年间，他在东京大学担任博士后研究员，师从桥本一仁教授和多门一成教授。2015年至2017年，他在多伦多大学作为博士后研究员，师从爱德华·萨金特教授。自2017年起，他成为中南大学的教授。他的研究兴趣主要集中在……Sathi Chatterjee|Hongmei Li|Kang Liu|Zhang Lin|Liyuan Chai|Min Liu中国湖南省长沙市410083，中南大学物理学院，湖南二氧化碳资源利用国际联合研究中心