ZSM-23沸石纳米片合成技术研究进展

《Chinese Journal of Catalysis》:Insights into synthesis of ZSM-23 zeolite nanosheets

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年08月08日 来源:Chinese Journal of Catalysis 17.2

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  摘要通过精确控制晶体生长,可以制备出具有特定形态的沸石。常见的沸石家族中有一维沸石,如ZSM-23,它通常呈针状,长度可达微米级。这种形态不仅会显著影响催化性能,还可能带来其他问题。在此,我们首次成功利用一种新型双子型季铵盐作为有机模板,合成了厚度仅为约10纳米的ZSM-23沸石

  

摘要

通过精确控制晶体生长,可以制备出具有特定形态的沸石。常见的沸石家族中有一维沸石,如ZSM-23,它通常呈针状,长度可达微米级。这种形态不仅会显著影响催化性能,还可能带来其他问题。在此,我们首次成功利用一种新型双子型季铵盐作为有机模板,合成了厚度仅为约10纳米的ZSM-23沸石纳米片。对样品的表征表明,这些纳米片在a轴和b轴方向上具有高结晶度、较大的比表面积,且铝原子为完全四配位结构。更为重要的是,与用N,N-二甲基甲酰胺合成的传统ZSM-23沸石相比,这类纳米片在正十六烷的水合异构化反应中具有更高的正十六烷转化率和异构产物产率。这些发现为未来开发高效沸石催化剂提供了良好契机。

引言

沸石因其具有周期性微孔结构、高BET比表面积、可调控的酸分布以及优异的稳定性,已成为工业催化、环境保护、气体分离与净化等领域中不可或缺的材料[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]。其中,那些至少在一个维度上处于纳米级的沸石,如纳米片、纳米颗粒和纳米棒,由于具有较大的比表面积、易于接触的活性位点以及快速的质量传递能力,而备受关注[9, 10, 11, 12]。通过调整硅源、凝胶组成以及有机模板,可以通过控制初始成核过程及后续晶体生长来缩小沸石晶体的尺寸[13, 14, 15]。有机季铵盐阳离子被认为是调控沸石形态最具前景且最实用的方法[16, 17]。在合适的合成条件下,它们能够促使沸石晶体定向生长。近年来,沸石纳米片的合成逐渐成为研究热点,因为它兼具层状沸石与纳米级沸石的双重优势[18, 19, 20]。例如,Ryoo等人[21]设计了具有双重结构导向功能的双子型两亲性表面活性剂,用于制备单层和多层MFI纳米片,这类纳米片在甲醇制汽油反应中表现出优异的性能。基于这一策略,人们还利用两亲性表面活性剂成功合成了多种具有纳米片结构的沸石,如MRE[22]、MOR[23, 24]、FAU[25, 26]、FER[27, 28]和MWW[29, 30],这些沸石通过改善质量传递从而提升了催化性能。
具有MTT拓扑结构的ZSM-23是一种中孔高硅含量的沸石,其孔径为0.45纳米×0.52纳米[31, 32, 33],最初由Rubin等人[34]在Mobil公司合成。由于其独特的孔结构以及适中的酸度,ZSM-23已被用于正烷烃的水合异构化反应[35, 36, 37]。最初,ZSM-23的合成是在有机结构导向剂存在下进行的[38, 39, 40]。近年来,人们也在无有机结构导向剂的条件下成功合成了ZSM-23[41]。值得注意的是,所获得的ZSM-23沸石始终呈现针状形态,其最长尺寸沿着晶体的a轴方向延伸,这种形态不仅会显著影响催化性能,还可能带来其他问题[42, 43, 44]。尽管合成ZSM-23沸石纳米片是一种很有前景的解决方案,但这一过程仍然面临巨大挑战。
在此,我们报告了一种在新型有机模板Bis-Benz-Pyr2+存在下合成厚度约为10纳米的铝硅酸盐类ZSM-23沸石纳米片(简称ZSM-23-N)的方法。通过对正十六烷进行水合异构化的催化试验发现,与传统ZSM-23沸石相比,这类纳米片展现出更优异的催化性能。

章节节选

材料

4-吡咯啶基吡啶(C9H12N2,分析纯,98%,上海德邦生物科技有限公司)、α,α’-二溴对二甲苯(C8H8Br2,分析纯,97%,上海麦克林生化有限公司)、乙腈(C2H3N,分析纯,99%,国药集团化学试剂有限公司)、乙醚(C2H5OC2H5,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、十八水合硫酸铝(Al2(SO4)3?18 H2O,分析纯,99%,上海阿拉丁生化科技有限公司)、氢氧化钾(KOH,分析纯,85%,国药集团化学试剂有限公司)。

结果与讨论

图1、图2以及图S2展示了在Bis-Benz-Pyr2+辅助下,于150摄氏度下在铝硅酸盐凝胶中结晶得到的产品的表征结果。ZSM-23-N沸石的XRD图谱(图S2)显示出与MTT拓扑结构相关的系列特征峰,这些峰与模拟的XRD图谱(图S3)以及使用传统N,N-二甲基甲酰胺作为结构导向剂时所得的ZSM-23-C的实验XRD图谱(图S4)高度吻合。ZSM-23-N沸石的SEM图像显示其为纳米片形态。

结论

总之,借助新型有机模板Bis-Benz-Pyr2+,我们成功制备出了厚度约为10纳米的ZSM-23沸石纳米片。理论计算表明,[001]晶面的形成能比[010]和[100]晶面更低,这说明当在合成体系中引入Bis-Benz-Pyr2+时,ZSM-23纳米片在a轴和b轴方向上的形成在热力学上更具优势,这一结论也得到了SEM和TEM实验结果的验证。

电子版补充信息

补充信息详见本文的在线版本。

致谢

我们感谢郭鹏博士在高倍率TEM表征方面给予的帮助。
刘培|刘晓娜|张磊|翟毅|童岩|罗建峰|吴勤明|陈伟|杜晓辉|刘小龙|刘忠民|肖凤寿
中国浙江杭州310028,浙江大学化学与生物工程学院
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