综述：微生物与混合方法用于可持续去除废水中有毒重金属离子

《Desalination and Water Treatment》：Microbial and Hybrid Approaches for Sustainable Removal of Toxic Heavy Metal Ions from Wastewater

　　

工业和生活来源排放的含有毒重金属离子（heavy metal ions）的废水日益增加，对公共健康和环境可持续性构成严重威胁。像铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、砷（As）、镍（Ni）、铜（Cu）和锌（Zn）等重金属以及其他持久性非生物降解污染物，必须在废水排放或再利用前得到有效去除。本综述（review）批判性地讨论了传统的物理化学技术（physicochemical technologies）以及新兴的微生物和混合策略（microbial and hybrid strategies）用于可持续去除重金属。特别关注微生物机制，如生物吸附（biosorption）、生物积累（bioaccumulation）、生物转化（biotransformation）、生物矿化（biomineralization）和生物膜介导的修复（biofilm-mediated remediation），以及它们与先进材料、生物电化学系统（bioelectrochemical systems, BES）和植物修复（phytoremediation）的结合，以提高处理效率和资源回收。本综述批判性地讨论了各种技术的优势、局限性、环境安全性、可扩展性和技术成熟度，并提供了对纳米技术辅助分离（nanotechnology-enabled separation）、组学辅助微生物工程（omics-assisted microbial engineering）和人工智能（artificial intelligence, AI）辅助过程优化（AI-enabled process optimization）最新进展的见解。最后，综述强调了微生物-混合系统（microbial-hybrid systems）作为有前景的下一代解决方案，用于提高去除效率、金属回收和基于循环经济（circular economy）的废水管理。未来的工作应侧重于中试规模验证、技术经济评估、环境风险评估和AI辅助优化，以加速工业部署。

**1. 引言（Introduction）**
快速工业化、人口增长和城市化导致含有毒重金属污染物的废水产量显著增加。采矿、电镀、金属加工、电池制造、制革、纺织、制药、化肥和石化等行业对水环境中的重金属污染贡献巨大。铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、砷（As）、镍（Ni）、铜（Cu）和锌（Zn）等金属常存在于工业废水和城市废水流中，且浓度常超过排放许可限值。重金属与许多有机污染物不同，不可生物降解，在水生系统中长期存在，并在沉积物和生物群中积累。它们具有持久性，可沿食物链生物积累和生物放大，造成严重的生态和人类健康风险。慢性接触重金属与神经毒性、肾损伤、心血管疾病、致癌性和发育异常相关。因此，世界卫生组织（WHO）和全球环境保护机构等监管机构对饮用水和废水排放中的重金属设定了严格限值，以保护人类健康和环境。这些限值源于毒理学风险评估和长期暴露数据，并针对As、Pb、Cd和Hg等因其持久性和生物累积性而设定了最大浓度。
传统的废水处理技术通常依赖物理化学方法，包括化学沉淀、混凝-絮凝、离子交换、吸附、膜过滤和电化学处理，用于去除重金属。这些技术仍然广泛应用，因为它们在适当操作条件下可实现显著的金属去除。然而，对过程可持续性、资源回收和复杂废水基质处理的担忧，激起了对基于生物和综合修复方法的兴趣日益增加。基于微生物学的修复方法作为从废水中去除重金属的有前景的替代方案而受到越来越多的关注。微生物具有多样的代谢和结构特征，使其能够通过生物吸附、生物积累、生物转化和生物矿化等机制与金属离子相互作用。细菌属如假单胞菌属（Pseudomonas）、芽孢杆菌属（Bacillus）和希瓦氏菌属（Shewanella）表现出显著的金属抗性和去除能力，这归因于其适应性遗传和生理特性。真菌生物质，其细胞壁富含几丁质、葡聚糖和蛋白质，通常比细菌细胞具有更高的生物吸附能力，使得真菌对基于生物吸附的应用特别有吸引力。藻类和蓝细菌，由于其高表面积与体积比和快速生长，也是有效的生物吸附剂，并可同时从废水系统中去除营养物和金属。
环境生物技术的最新进展进一步扩大了微生物修复重金属的范围。与单一物种培养相比，微生物群落和基于生物膜的系统可增强过程稳定性和金属去除效率。生物膜提供保护性微环境，并产生胞外聚合物（EPS），促进金属结合和在波动环境条件下的耐受性。同时，遗传和代谢工程策略使得开发具有改进金属特异性、吸收能力和抗性的微生物成为可能，为目标金属去除提供了新机遇。在本综述中，“去除”、“回收”和“提取”等术语被明确定义以确保清晰和一致。“去除”指通过吸附、沉淀、膜过滤或离子交换等过程从废水中消除金属离子，无需随后实现金属再利用。相比之下，“回收”指以浓缩、可重复使用或经济有价值的形式回收金属，通常涉及电化学沉积、结晶或选择性解吸等过程，从而支持资源回收和循环经济方法。“提取”一词使用更广泛，根据过程设计和分离金属的下游处理，可能涵盖去除和回收过程。然而，许多报道的处理技术主要实现去除而非真正回收重金属，因为分离的金属通常未回收再利用。
尽管许多综述已分别讨论了传统的物理化学方法、生物吸附、纳米技术或微生物修复，但整合微生物、混合和资源回收方法的全面批判性评估仍然有限。本综述通过系统比较传统处理技术与新兴的基于微生物学和混合修复策略而区别于其他研究，同时强调重金属去除与回收之间的根本区别、生物电化学和工程微生物系统的作用、环境安全性考虑、可扩展性、技术成熟度和循环经济视角。此外，还批判性地讨论了组学指导的菌株工程、人工智能（AI）辅助过程优化和集成处理系统的最新进展，以确定当前的研究空白和未来开发可持续和可扩展废水处理技术的机会。这一全面视角提供了比以前综述更广泛和更新的评估，并为从事重金属修复领域的研究人员、工程师和政策制定者提供了有价值的参考。
本综述旨在对当前从废水中去除有毒和重金属离子的策略进行深入和批判性的概述，特别强调微生物学驱动的方法及其与现代废水管理系统的集成。本综述讨论了传统和先进的物理化学方法、金属去除的微生物机制、新兴的工程和混合系统，以及关键挑战和未来展望，从而为开发可持续和可扩展的解决方案做出贡献。图1展示了基于微生物学修复的主要优势，包括低运营成本、最少化学品使用、减少污泥产生以及金属回收和资源再利用的潜力。

**2. 文献综述方法（Literature Review Methodology）**
本综述通过全面文献调查发展而来，重点关注使用传统、微生物和混合技术从废水中提取、去除、回收和修复有毒和重金属离子的同行评审出版物。文献从国际公认的科学数据库检索，包括Web of Science、Scopus、PubMed、ScienceDirect、Springer和Google Scholar，以确保多学科研究的广泛覆盖。文献检索主要涵盖2000年至2026年6月的出版物，特别强调2020年至2026年间的研究，以纳入纳米技术辅助分离过程、生物电化学系统（BESs）、基因工程微生物（GEMs）、组学为基础的菌株改良、AI辅助过程优化和集成微生物-混合修复技术的最新进展。必要时包括早期里程碑式出版物以提供历史背景和描述基本概念。检索策略使用布尔运算符组合关键词，包括“重金属去除”、“重金属提取”、“重金属回收”、“废水处理”、“生物吸附”、“生物积累”、“生物修复”、“微生物修复”、“混合修复”、“生物电化学系统”、“纳米技术”、“生物炭”、“金属回收”、“基因工程微生物”、“组学”、“人工智能”、“机器学习和“废水管理”。仅考虑以英文发表的同行评审期刊文章、综述论文和选定的权威书籍章节。排除会议摘要、专利、非同行评审报告、重复出版物和缺乏足够实验或方法细节的研究。优先考虑报道机制见解、去除效率、过程优化、可扩展性、环境可持续性以及在实验室、中试或现场条件下的实际适用性的研究。检索到的文献被批判性地评估和综合，以比较传统物理化学技术与新兴的微生物和混合修复方法。特别强调识别最近的技术发展、现有处理方法的局限性、环境安全性考虑以及未来可持续去除和从废水中回收重金属的研究方向。

**3. 传统重金属去除技术（Conventional Heavy Metal Removal Technologies）**
传统重金属去除技术已在废水处理系统中广泛应用数十年，因其可靠性和成熟的工程框架。这些方法主要是物理化学的，旨在将有毒金属离子如Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)、Hg(II)和As(V)的浓度降低到符合环境排放标准的水平。尽管有效，但这些技术通常面临成本、二次污染和操作复杂性相关的限制，特别是在处理低金属浓度或复杂基质的废水时。例如，沉淀、吸附和离子交换已被报道在pH 9–10和接触时间30–60分钟条件下，从浓度为50–200 mg/L的合成工业废水中去除Pb(II)和Cd(II)的效率超过90%。然而，这些方法在含有竞争离子（如钙离子Ca²⁺和镁离子Mg²⁺）、有机络合剂或多金属的复杂废水基质中效果下降。
**3.1. 化学沉淀（Chemical Precipitation）**
化学沉淀是应用最早和最广泛的重金属去除方法之一。该过程涉及通过调节pH值或添加沉淀剂（如氢氧化物、硫化物或碳酸盐）将可溶性金属离子转化为不溶性化合物。金属氢氧化物沉淀因其简单和低试剂成本而常用于工业废水处理。然而，沉淀效率高度依赖于pH，并且该过程产生大量有毒污泥，需要稳定化和安全处置，从而增加总体处理成本。例如，研究表明，在电缆制造厂的真实工业废水中，当投加沉淀剂如氢氧化钙Ca(OH)₂、氢氧化钠NaOH或碳酸钠Na₂CO₃并将最终pH维持在8–10时，Cu(II)和Zn(II)离子的去除效率超过90%；在这些条件下，残留的Cu和Zn浓度满足典型排放标准。
**3.2. 使用传统吸附剂的吸附（Adsorption Using Conventional Sorbents）**
吸附被认为是最通用和应用最广泛的重金属去除技术之一，因其操作简单、效率高、成本效益好，并能处理低浓度（稀）金属溶液。该过程涉及金属离子通过物理或化学相互作用（如离子交换、络合和静电吸引）在固体吸附剂表面上的积累。常用于重金属去除的传统吸附剂包括活性炭、氧化铝、二氧化硅、沸石、粘土以及各种农业副产品如稻壳、锯末和椰壳。其中，活性炭因其极高的表面积、发达的孔隙结构和对多种金属离子的强亲和力而被研究最广泛和应用最多。然而，尽管其吸附容量和效率高，活性炭的大规模应用常受限于其高生产、活化和再生成本。此外，再生过程可能导致多次循环后吸附效率降低。为克服这些限制，已研究了许多低成本和替代吸附剂，特别是来自农业废物和工业副产品的吸附剂。虽然这些材料提供经济和环境优势，但其吸附性能可能高度可变，通常取决于pH、温度、初始金属浓度和真实废水系统中竞争离子的存在等因素。此外，在复杂的真实条件下，传统吸附剂可能因污染、孔堵塞和共存污染物的干扰而表现出降低的选择性和效率，这需要进一步优化或与先进处理技术集成。
**3.3. 离子交换过程（Ion Exchange Processes）**
离子交换涉及溶液中金属离子与结合在合成或天然树脂上的反离子之间的可逆交换。该方法提供高选择性，可实现非常低的残留金属浓度，适用于抛光应用和金属回收。然而，离子交换系统对悬浮固体和有机物的污染敏感，树脂再生产生浓缩盐水溶液，带来处置挑战。
**3.4. 基于膜分离的技术（Membrane-Based Separation Technologies）**
膜过滤技术如超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）因其高分离效率、操作灵活性和产生高质量出水的能力而越来越多地用于重金属去除。这些过程依赖于压力驱动的跨半透膜传输，通过尺寸排阻、电荷效应和扩散机制实现污染物的选择性去除。其中，NF和RO对去除溶解的重金属离子和多价物种特别有效，即使在痕量浓度下。NF膜通常对二价离子如Pb²⁺、Cd²⁺和Cu²⁺表现出高截留率，而RO膜由于其致密结构可实现单价和多价离子的近乎完全去除。尽管有这些优势，膜过程面临几个显著限制。高资本和运营费用，特别是由于能源密集的压力要求，限制了其广泛应用。此外，由有机物、悬浮固体、结垢和微生物生长引起的膜污染导致通量下降、维护增加和膜寿命缩短。这些限制限制了膜技术在大规模和低资源环境中的适用性，需要改进膜材料、抗污染策略以及与其他处理技术如吸附和生物系统的集成。
**3.5. 电化学处理方法（Electrochemical Treatment Methods）**
电化学技术，包括电絮凝和电气浮，已应用于重金属去除，因其能够原位产生混凝剂并最小化化学品添加。这些过程对多种金属有效，并可实现快速处理时间。然而，电极消耗、能源需求和维护成本仍然是广泛采用的关键障碍。总体而言，虽然传统重金属去除技术有效且成熟，但其在可持续性、污泥产生和运营费用方面的局限性推动了替代和补充处理策略的探索。表1展示了传统重金属去除技术及其原理和局限性。

**4. 新型重金属去除技术（Novel Heavy Metal Removal Technologies）**
与传统重金属去除技术相关的局限性推动了新型处理策略的发展，旨在提高效率、选择性和环境兼容性。最近的进展强调材料创新、过程集成和生物启发系统，这些系统可在复杂废水条件下有效运行。新型和集成重金属去除技术作为传统处理方法的先进替代方案出现，侧重于增强选择性、可持续性和资源回收，如下所列：
**4.1. 纳米技术辅助分离过程（Nanotechnology-Enabled Separation Processes）**
纳米技术使得开发用于重金属去除的新型分离平台成为可能，如磁性纳米颗粒、纳米复合材料和表面功能化纳米材料。磁性纳米吸附剂允许使用外部磁场快速分离和回收，减少二次废物产生并简化下游处理。通过开发具有定制表面化学和高金属结合亲和力的先进吸附材料，取得了显著进展。金属有机框架（MOFs）因其极高的表面积、可调孔隙结构和功能化结合位点而成为一类有前景的多孔材料，能够选择性捕获重金属离子。网状合成是金属离子与有机连接体结合形成MOFs的过程。例如，锆基MOFs（如UiO-66）因其能够结合官能团和水热稳定性而显示出作为适合吸附应用的MOF类型的巨大潜力。类似地，氧化石墨烯（GO）和碳基纳米材料如碳纳米管（CNTs）通过静电相互作用和表面络合机制表现出增强的吸附性能。石墨烯的亲水性，归因于其表面的氧官能团，使其具有优异的水溶性。由于其许多官能团和大表面积，GO被强烈推荐用于水净化。石墨烯基纳米颗粒在从水中去除各种污染物方面显示出显著功效。许多研究考察了CNTs在废水处理中通过吸附去除有害重金属的应用。CNTs已被用于提取Mn(II)、Zn(II)、Co(II)、Pb(II)和Cu(II)离子。尽管其效率高，但材料稳定性、再生和大规模合成相关的挑战仍然是工业实施的关键障碍。纳米金属氧化物（NMOs）作为替代吸附剂在废水处理程序中的应用具有很大潜力，因其大表面积、独特的孔隙结构、显著孔体积和高吸附容量。其表面易于改性的特点进一步增强了其作为吸附剂的独特优势。金属氧化物去除重金属的效果取决于NMOs上的官能团、被吸附的重金属离子类型以及NMO的组成。基于生物的纳米材料，如由天然纤维素制成的纳米纤维素，为重金属去除提供了可持续和环保的替代品。由于其大表面积，纳米纤维素可以通过化学改性提高其吸附能力。它有效去除水中的重金属，包括Cu、Pb和Hg。此外，壳聚糖纳米颗粒，一种从几丁质衍生的生物聚合物，可转化为具有优异重金属吸附能力的纳米颗粒。它可功能化以靶向特定金属离子，且成本低、可生物降解。由于其许多特性使其特别有用，纳米膜也用于废水处理。它们因其高水平均匀性、同质性、优化和效率，以及快速处理时间、易操作性和显著反应级数而成为该应用中的首选。在固定膜纳米颗粒的合成过程中，可以使用过氧化氢产生自由基离子，用于从实际地下水中去除含氯化物的有机污染物。这种方法在商业和工业环境中经常被证明非常有效。
**4.2. 数据驱动和智能过程优化（Data-Driven and Intelligent Process Optimization）**
AI和机器学习（ML）工具的集成近年来在优化重金属去除过程方面受到关注。数据驱动模型已应用于预测吸附性能、优化操作条件和指导材料设计，从而降低实验成本并加速技术开发。AI似乎是预测和改进旨在去除重金属的水净化过程的革命性方法。人工神经网络（ANN）模型已用于从废水中回收重金属。ANN是一种统计和数学模型，旨在模拟人脑的功能。许多研究考察了非线性输入/输出机制的学习和记忆。例如，Zhu等人使用生物炭和随机森林（RF）以及ANN模型预测重金属吸附效率。尽管仍在兴起，智能系统预计将在未来先进废水处理技术的部署中发挥关键作用。
**4.3. 基因工程微生物（GEMs）**
遗传修饰通过表达金属结合蛋白或抗性基因，使得增强金属摄取和解毒途径成为可能。虽然实验室研究显示出改进的提取效率，但环境释放和监管问题限制了大规模应用。恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）、大肠杆菌（Escherichia coli）、Idriensis芽孢杆菌（Bacillus idriensis）、海分枝杆菌（Mycobacterium marinum）和其他细菌是基因修饰细菌的一些例子。这些生物体可以消除有害重金属和其他在生态系统中积累的污染物，因为外源基因已插入其基因组。与微生物类似，植物也被修饰以改善受污染地区的生物质和植物生长，以及增加其重金属解毒和耐受能力。第一种设计用于修复卤代有机污染物的植物是烟草植物。使用基因修饰植物清理受污染土壤和水体的研究已有很多。细菌和植物有时可用于生物修复。BES，包括微生物燃料电池（MFCs）和微生物电解池（MECs），代表了一种新兴技术，将电化学过程与微生物代谢相结合，以在温和条件下同时处理废物并实现金属还原、回收和能量产生。在MFCs和MECs中，生物电活性阳极过程驱动电解液中可溶性金属的阴极还原，导致其元素氧化态沉积（例如通过电沉积）。由于外部能量输入，MECs以更少的能量消耗实现这一点，而MFCs以净能量产生实现。通过生物沉淀或固定在生物阴极中回收金属，无论是作为氧化物还是零价态，是另一个与生物电活性阳极相关的阴极过程。这通过生物催化在阴极发生，根据生物阴极的配置有不同的机制。BES已显示出通过阴极还原结合阳极有机氧化从水溶液中去除和回收多种金属，包括Cu(II)、Cr(VI)、Ag(I)、Se(IV)和Cd(II)。电辅助提取方法通过将氧化还原活性微生物与外部施加电场耦合来增强金属去除，改善反应动力学和选择性。然而，系统复杂性、电极成本、缓慢动力学和长期稳定性等挑战在广泛应用前仍需优化。尽管MFCs和MECs在实验室条件下已证明有效的金属去除和回收，但几个挑战继续限制其实际应用。电极材料如石墨毡、碳布和碳刷显著增加了反应器成本，而生物膜不稳定性和电极污染降低了长期性能。此外，重金属处理研究中报道的库仑效率因反应器配置、废水成分和操作条件而异，限制了过程可重复性。新型去除技术越来越多地从生物系统汲取灵感，将生物分子、酶或微生物组分纳入工程平台。例子包括生物功能化膜、固定化微生物群落和生物炭-微生物混合系统，这些系统结合了生物选择性和物理化学稳健性。这些混合方法旨在克服生物和化学方法的各自局限性，提供对真实废水基质的改进韧性和适应性。然而，这些混合系统的长期稳定性、再生效率、过程集成和经济可行性在真实废水条件下仍研究不足，从而限制了其大规模实施。
**4.4. 基因组和组学辅助菌株选择（Genomic and Omics-Based Strain Selection）**
基于组学的方法使得能够识别负责生物吸附、生物积累和解毒的金属抗性基因、转运蛋白、金属结合蛋白和代谢途径。这些见解可以指导针对特定金属或废水基质的高效微生物菌株的理性选择或开发。污染环境的宏基因组分析进一步允许发现具有优越修复潜力的自然适应性微生物群落，减少对遗传修饰和相关监管挑战的依赖。使用本地微生物群落，基于微生物的修复可去除污染物如染料、重金属、工业废物、石油产品和异生物质。先进的组学和分子技术，如蛋白质组学、宏基因组学、代谢组学和基因组学，已被深入研究以理解微生物污染控制的有效机制。许多细菌，如Ralstonia metallidurans、恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）、金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis），其影响重金属抗性和解毒的遗传因素已被深入研究。抗性系统包括金属结合蛋白、酶促变化、能量密集型重金属外排和调节蛋白的基因。微生物使用金属结合肽吸收危险金属。通过连接脱氧核糖核酸（DNA）序列与代谢物、蛋白质和信使核糖核酸（mRNAs）的数量，蛋白质组学、代谢组学、转录组学和基因组学技术领域有助于评估原位生物修复过程。
**4.5. AI辅助优化和实时监测（AI-Based Optimization and Real-Time Monitoring）**
实时监测技术和AI模型的应用代表了重金属修复的一个变革性方向。基于传感器的关键参数监测，如金属浓度、pH、氧化还原电位和微生物活性，可以实现动态过程控制。AI和ML模型可用于预测系统性能、优化操作条件并支持复杂多变量处理系统中的决策。AI驱动优化与生物和混合修复平台的集成有潜力显著提高效率、可靠性和可扩展性，同时降低运营费用。总体而言，新型重金属去除技术代表了向更选择性、可持续和集成废水管理解决方案的范式转变。持续关注可扩展性、经济可行性和环境安全性的研究对于将这些创新从实验室研究转化为实际应用至关重要。

**5. 基于微生物学的重金属去除（Microbiology-Based Heavy Metal Removal）**
基于微生物学的重金属去除已成为传统物理化学处理方法的有前景且可持续的替代方案。微生物，包括细菌、真菌、藻类和酵母，具有通过多种物理化学和生物学机制与金属离子相互作用的固有能力。这些过程使得在相对温和的操作条件下从受污染废水中去除、固定或回收有毒金属成为可能，使其对环境友好的废水管理具有吸引力。
**5.1. 用于重金属去除的代表性微生物菌株（Representative Microbial Strains for Heavy Metal Removal）**
各种微生物根据其生理特性和抗性机制表现出不同的重金属修复能力。细菌物种如Cupriavidus metallidurans、恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）和枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）因其内在的金属抗性、EPS产生和生物膜形成能力而得到广泛研究，这些能力促进生物吸附和细胞内金属隔离。丝状真菌如黑曲霉（Aspergillus niger）和米根霉（Rhizopus arrhizus）具有富含几丁质和壳聚糖的细胞壁，含有丰富的氨基、羟基、磷酸和羧基，为重金属离子提供众多结合位点。同样，微藻如小球藻（Chlorella vulgaris）通过表面吸附和细胞内积累同时贡献，同时通过吸收营养物改善废水质量。因此，微生物菌株选择主要受重金属耐受性、生物吸附容量、代谢多样性、对污染环境的适应性以及与大规模废水处理系统的兼容性支配。表2展示了用于重金属离子去除的代表性微生物菌株。
**5.2. 微生物去除重金属的机制（Mechanisms of Microbial Heavy Metal Removal）**
微生物去除重金属通过几种不同的机制发生，大致分为生物吸附、生物积累、生物转化、生物挥发和生物矿化。图2展示了微生物去除重金属的主要机制，包括生物吸附、生物积累、生物转化、生物挥发和生物矿化。
**5.2.1. 生物吸附（Biosorption）**
生物吸附是一种不依赖代谢的过程，其中金属离子通过静电相互作用、离子交换或配位键合与微生物细胞壁和EPS上的官能团（如羧基、羟基、磷酸基、氨基、羰基和巯基）结合。微生物群落产生的EPS也作为重金属的吸附位点，增强其从水溶液中的去除。由于此过程不依赖代谢，甚至死生物质也可以去除大量金属，提供可扩展且廉价的废水处理方法。除EPS外，细胞壁的组成也影响生物吸附。细菌细胞壁富含蛋白质、脂质、多糖和肽聚糖。在革兰氏阳性菌中，脂磷壁酸和磷壁酸提供许多带负电荷的磷酸基团，增强阳离子金属的结合。革兰氏阴性菌通过外膜蛋白和脂多糖（LPS）提供额外的吸附位点。生物吸附包括离子交换、络合、沉淀、表面吸附、物理吸附、化学吸附和其他物理化学过程。由于生物吸附可以使用活的和死的微生物生物质，它仍然是最可扩展的工业过程之一。生物吸附特别适合废水处理，因其可逆性、非特异性以及即使在低浓度下也能去除重金属的能力。生物吸附的机制包括静电相互作用、离子交换、表面络合、氧化还原过程和沉淀。大多数情况下，重金属通过多种机制结合到细胞表面。由于生物吸附不依赖代谢，它通常快速进行，在几分钟或更短时间内达到平衡。静电相互作用是生物吸附的第一步。金属阳离子首先被细胞表面的官能团吸引，然后通过其他驱动力结合。静电相互作用受反应介质酸度强烈影响，因为金属物种和细胞表面的电荷性质随pH变化。pH降低通过质子化细胞表面官能团（如-NH₂）促进阴离子金属物种的吸附，而pH升高导致H⁺解离，产生带负电荷的细胞表面，更适合阳离子金属的结合。已证明其他离子总是与金属生物吸附过程一起释放。生物吸附的可逆性允许通过使用洗脱剂如稀酸或螯合剂进行解吸来回收金属，从而实现生物质的潜在再利用。例如，一些研究报告使用稀盐酸（HCl）或乙二胺四乙酸（EDTA）对微生物生物质进行2–5次吸附/解吸循环的再生，性能下降程度不同。然而，大多数文献局限于实验室规模测试，许多研究未提供再生方案、循环次数或长期稳定性的详细信息，这突显了声称耐久性时的显著局限性。此外，反复使用过程中金属浸出或微生物组分释放等风险仍研究不足。
**5.2.2. 生物积累（Bioaccumulation）**
生物积累是一个活跃的、依赖代谢的过程，其中活细胞将金属离子跨膜运输并在细胞内隔离。生物积累可以有助于有毒或非必需重金属的积累，尽管它通常适用于必需重金属。在通过扩散跨膜并进入细胞质而不需要能量之前，金属离子首先附着在细菌细胞壁上。当这些金属在细胞内积累时，可能触发保护性生化反应并导致细胞应激。生物积累过程的效率取决于细菌菌株的类型、金属浓度和形态，以及环境因素如pH、温度和营养物可用性。某些微生物还可以通过氧化还原反应将金属转化为毒性较低或移动性较差的形式，例如Cr(VI)微生物还原为毒性较低的Cr(III)物种。虽然比生物吸附慢，但生物积累提供更好的选择性并支持长期细胞内解毒。
**5.2.3. 生物转化（Biotransformation）**
通过改变重金属的氧化态或化学形态，生物转化通过酶促反应降低其毒性、移动性或生物可利用性。微生物催化氧化、还原、甲基化、去甲基化、水解和其他生物化学变化，这些变化通过微生物氧化还原过程改变无机金属物种和相关有机污染物。许多氧化还原酶，如铬酸盐还原酶、汞还原酶、砷酸盐还原酶和亚砷酸盐氧化酶，由细菌和真菌产生，并有助于有害金属物种的解毒。例如，微球菌属（Micrococcus）和不动杆菌属（Acinetobacter）物种通过氧化有害的As(III)为毒性较低且移动性较差的As(V)，以及微生物还原高毒性的Cr(VI)为毒性较低的Cr(III)，大大降低了金属毒性和环境风险。此外，微生物甲基化和去甲基化反应影响金属如Hg的移动性和生物可利用性。这些酶促变化有助于重金属的解毒并促进其从受污染废水中的去除。
**5.2.4. 生物挥发（Biovolatilization）**
微生物通过酶促过程将重金属转化为挥发性化合物，称为“生物挥发”。该过程大大降低了土壤和水中金属的可用性和毒性。生物挥发利用酶促还原和甲基化将危险金属转化为危险性较小的形式。几种酶，如砷甲基转移酶、汞还原酶和锑甲基转移酶，参与As、Hg和Sb的生物挥发。该过程适用于Pb、As和Hg等重金属。由于其挥发性，As(V)被细菌酶如甲基转移酶转化为单、二和三甲基化As物种，然后释放到大气中。
**5.2.5. 生物矿化（Biomineralisation）**
当重金属离子在微生物细胞内或周围环境中沉淀时，形成不溶性金属矿物。微生物可以利用酶促催化将金属离子还原为危险性较小或不溶的形式，如金属硫化物、氧化物或碳酸盐。微生物代谢活动通常发生在厌氧环境中，导致金属硫化物或其他矿物相的沉淀。生物矿化通过固定重金属并改变其移动性和生物可利用性来减少重金属的环境影响。生物矿化，其中微生物将重金属转化为稳定的矿物形式以减轻其移动性和毒性，是微生物修复的一个有趣方面。这些机制的有效性受环境因素如pH、氧化还原电位、离子竞争、温度和营养物可用性的强烈影响。产生EPS的微生物通常在近中性pH下由于官能团去质子化而表现出更好的结合性能。总之，这些微生物过程为传统物理化学处理提供了适应性强、经济且可持续的替代方案。
**5.3. 金属回收和资源价值化（Metal Recovery and Resource Valorization）**
除了从废水中去除有毒重金属外，越来越多的注意力转向金属回收，这使得有价值金属的回收成为可能，并通过将废物流转化为二次资源来支持循环经济原则。与传统主要固定或处置含金属污泥的处理过程相比，面向回收的技术旨在再生吸附剂并以可重复使用或可销售的形式获得金属。金属回收的可行性取决于目标金属的物理化学性质、废水成分、金属浓度和所采用的回收技术。在微生物生物吸附或吸附之后，解吸通常用于再生生物吸附剂并回收结合的金属离子。无机酸如盐酸（HCl）和硝酸（HNO₃）、螯合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）以及盐溶液如氯化钙（CaCl₂）被广泛研究作为洗脱剂，因为它们有效破坏金属-生物吸附剂相互作用并将吸附的金属释放到浓缩溶液中。然而，重复解吸循环可能逐渐降低生物吸附剂稳定性和吸附容量，特别是当使用强酸性洗脱剂时。因此，选择适当的再生剂对于最大化金属回收效率和生物吸附剂可重复使用性至关重要。回收的金属随后可以使用下游技术如电积、电沉积、结晶、选择性沉淀、溶剂萃取和基于膜的浓缩过程进行浓缩和纯化。其中，BES，包括MFCs和MECs，引起了相当大的兴趣，因为它们同时促进废水处理、发电和阴极回收金属如Cu(II)、Ag(I)、Cr(VI)、Se(IV)和Cd(II)。在这些系统中，溶解的金属离子被还原并沉积在阴极表面，产生相对纯的金属产品，同时与传统回收方法相比减少了化学品消耗。尽管有这些进展，金属回收的经济可行性仍然高度依赖于废水特性。对于含有较高浓度经济价值金属（包括Cu、Ag、Ni、Co和稀土元素）的废物流，回收通常更可行，而稀工业废水通常需要预浓缩或混合处理策略以实现成本效益的回收。因此，近期研究强调，技术经济评估（TEA）和生命周期评估（LCA）应纳入过程开发，以评估资本投资、运营成本、能源消耗、试剂需求、生物吸附剂再生和总体环境影响，然后再进行大规模实施。总体而言，将高效金属回收与微生物和混合修复技术集成代表了迈向可持续废水管理的关键一步。未来研究应侧重于改善生物吸附剂再生、提高真实废水条件下的回收效率、降低过程成本以及开发能够支持资源回收和循环经济目标的可扩展回收系统。表3总结了在微生物和吸附去除重金属后采用的主要金属回收策略。这些方法在回收机制、操作要求、优势、局限性和资源回收适用性方面有所不同。
**5.4. 微生物系统和生物质类型（Microbial Systems and Biomass Types）**
细菌物种如假单胞菌属（Pseudomonas）、芽孢杆菌属（Bacillus）和希瓦氏菌属（Shewanella）因其高金属耐受性和代谢多样性而被广泛研究。真菌生物质，特别是丝状真菌如曲霉属（Aspergillus）和青霉属（Penicillium），由于其细胞壁中丰富的几丁质和葡聚糖而表现出高生物吸附容量。藻类和蓝细菌也显示出强大的金属结合亲和力，在治疗稀金属溶液方面特别有效。微生物去除技术比传统技术具有许多优势。这些系统在低金属浓度下特别有效，而物理化学过程在此条件下通常变得低效。此外，使用废生物质或死微生物细胞进一步增强了过程可持续性和经济可行性。尽管有若干优势，基于微生物学的重金属去除技术面临限制大规模实施的重要挑战。过程性能受环境条件如pH、温度以及竞争离子或有毒有机化合物的存在的强烈影响。生物质分离、再生和长期稳定性仍然是关键问题。此外，在废水处理系统中使用活微生物的监管接受度和生物安全性考虑必须仔细解决。总体而言，基于微生物学的重金属去除代表了下一代废水处理策略的关键组成部分。持续关注过程优化、生物质固定化和与物理化学系统集成的研究对于将实验室规模的成功转化为实用和可扩展的解决方案至关重要。表4展示了传统