《Food Chemistry: X》：A novel cucurbit[6]uril derivative-based integrated SPME–GC analysis system for efficiently determining the migration of multiple classes of plastic additives from food contact materials
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摘要翻译：具有不同极性和沸点的有害塑料添加剂从塑料食品接触材料（FCMs）中的迁移对人体健康构成风险，因此需要简便有效的分析方法。本研究将π共轭的三蝶烯（Tr）与葫芦[6]脲（Q[6]）共价键合，制备了一种新型Q[6]-Tr化合物，并将其分别制成固相微萃取（S
摘要翻译：具有不同极性和沸点的有害塑料添加剂从塑料食品接触材料（FCMs）中的迁移对人体健康构成风险，因此需要简便有效的分析方法。本研究将π共轭的三蝶烯（Tr）与葫芦[6]脲（Q[6]）共价键合，制备了一种新型Q[6]-Tr化合物，并将其分别制成固相微萃取（SPME）纤维涂层和气相色谱（GC）固定相，从而建立了一体化SPME–GC分析系统。该方法可测定4大类共9种塑料添加剂，在5–1000 μg/L范围内表现出良好的线性关系（R2 ≥ 0.9863），检测限低至0.21–0.45 μg/L，富集因子为13–42，回收率满意（70.8–97.5%），性能优于商用材料。实际应用定量检测了外卖容器中BHT的迁移量（2.341 μg/L）以及容器和塑料袋中DIBP的迁移量（2.504和4.954 μg/L）。这种双功能Q[6]-Tr系统为FCMs中多类添加剂分析提供了一种无有机溶剂、普遍适用的方法。
论文解读文章：
**研究背景与问题**
塑料制品因轻便、耐用和低成本等优势被广泛用作食品接触材料（FCMs），如一次性杯子和外卖容器。聚烯烃（如聚丙烯和聚乙烯）是主要基材，其次还有聚酯和聚酰胺等共聚物。在工业加工过程中，未反应的单体（如多环芳烃PAHs）可能残留并因低极性、低沸点而易于迁移至食品中。此外，为改善塑料的柔韧性、热稳定性和抗氧化性，生产过程中常添加塑化剂、抗氧化剂和紫外吸收剂等功能性添加剂。这些添加剂通常通过非共价作用存在于塑料基质中，在接触食品尤其是加热条件下容易发生迁移。长期暴露于这些潜在有毒物质可能导致心血管疾病和代谢紊乱等健康问题。因此，开发高效检测痕量塑料添加剂的方法对评估FCMs安全性具有重要意义。
目前现有分析方法存在诸多局限：多数方法仅针对单一类别添加剂，少数能同时测定多类的方法往往涉及繁琐的前处理、大量有机溶剂消耗以及昂贵的质谱检测，操作复杂且不符合绿色化学原则。特别是针对具有不同极性和沸点范围的化合物，尚无简单、通用且无溶剂的方法。因此，亟需开发一种兼具富集和分离功能的新型材料，既能作为SPME涂层增强富集选择性，又能作为GC固定相改善分离性能。
**研究内容与结论**
研究人员基于葫芦脲（cucurbituril）的独特疏水空腔和外围结构，设计合成了一种新型双功能化合物Q[6]-Tr，即将π共轭的三蝶烯（Tr）单元共价连接至葫芦[6]脲（Q[6]）骨架上。Q[6]-Tr既能通过主客体作用识别芳香化合物，又能通过Tr单元的π–π堆积增强对目标物的结合能力。该化合物被分别制成SPME纤维涂层（溶胶-凝胶法）和毛细管GC柱固定相（静态涂渍法），建立了一体化SPME–GC分析系统。该系统可同时测定4大类（塑化剂、抗氧化剂、紫外吸收剂和PAHs）共9种塑料添加剂，具有良好线性、低检测限、高富集因子和满意回收率，性能优于商用材料。实际应用成功检测了外卖容器中BHT的迁移量（2.341 μg/L）以及塑料袋和容器中DIBP的迁移量（4.954和2.504 μg/L），所有检出浓度均低于EU 10/2011规定的限量。该研究提供了一种无有机溶剂、操作简单、绿色高效的多类添加剂分析方法，为食品包装安全风险评估提供了创新检测手段和可靠技术支撑。论文发表在《Food Chemistry: X》。
**关键技术方法**
研究人员主要采用了以下关键技术方法：1）合成中间体4-溴甲基苯基-Tr（4-BrCH2PhTr）和目标化合物Q[6]-Tr，通过Suzuki偶联和威廉姆森醚化反应实现共价连接；2）采用溶胶-凝胶法制备PDMS/Q[6]-Tr凝胶涂层纤维，通过浸渍涂覆、老化处理获得稳定涂层；3）采用静态涂渍法制备Q[6]-Tr毛细管GC柱，先以NaCl预处理柱壁，再注入Q[6]-Tr溶液缓慢蒸发成膜；4）采用顶空固相微萃取（HS-SPME）进行样品前处理，结合GC-FID进行分离检测；5）使用FT-IR、XPS、SEM、TGA等手段对材料进行表征。实际样品为本地超市购买的一次性PET杯、PP塑料袋和可降解外卖盒，迁移实验采用4种食品模拟物（热水、10%乙醇、3%乙酸和橄榄油）。
**研究结果**
**3.1 PDMS/Q[6]-Tr凝胶涂层纤维的表征**
通过FT-IR证实Q[6]-Tr成功掺入PDMS网络，特征峰发生位移表明材料与凝胶存在相互作用。TGA显示涂层在350 °C以下无显著质量损失，热稳定性良好。SEM显示涂层表面光滑、均匀、无裂纹，厚度约42 μm，有利于稳定萃取。
**3.2 Q[6]-Tr毛细管GC柱的表征与性能**
SEM显示固定相为连续均匀薄膜，厚度约400 nm。理论塔板数对萘和正十二烷分别为15873和14493，McReynolds常数差ΔRI/5为132，表明该柱为中极性柱。温度程序测试显示在320 °C下保留行为良好（RSD≤7.4%）且重现性好（RSD≤3.8%）。对正构烷烃、脂肪酸甲酯、醛、酮、醇等混合物均实现完全分离，且9种目标添加剂均达到基线分离（分辨率Rs≥2.37）。与商用柱SE-30、HP-5和WM-17相比，Q[6]-Tr柱不仅分离全部9种添加剂，且保留时间更短。
**3.3 萃取机理**
比较不同涂层（空白PDMS、PDMS/Q[6]、PDMS/Tr、PDMS/Q[6]-Tr及商用PDMS/DVB/CAR）的萃取性能，发现PDMS/Q[6]-Tr效率最高。空白PDMS和商用纤维无法萃取MBP和UV-320，含单一功能单元的涂层虽能萃取但效率较低，表明Q[6]与Tr的协同作用在共价连接时才能充分发挥。FT-IR和XPS光谱证明该协同机制包括主客体作用、π–π堆积、氢键和疏水效应等多重相互作用。
**3.4 Q[6]-Tr基SPME–GC联用方法的优化**
系统优化了萃取温度、pH、萃取时间、离子强度和解析时间。最优条件为：萃取温度80 °C，NaCl浓度0.2 g/mL，萃取时间50 min，解析时间4 min，pH 7。在此条件下9种添加剂均获得尖锐、对称且完全分离的色谱峰。
**3.5 方法性能**
该方法在5–1000 μg/L范围内线性良好（R2≥0.9863），检测限为0.21–0.45 μg/L，定量限为0.70–1.53 μg/L，富集因子为13–42。与文献报道方法相比，本方法可同时测定4大类9种化合物，操作更简单、线性范围更宽、检测限更低。
**3.6 实际食品模拟物中添加剂迁移测定**
在40 °C下塑料杯和外卖容器在橄榄油中均未检出目标物迁移；70 °C下，外卖容器中BHT迁移量为2.341 μg/L，塑料袋和外卖容器中DIBP迁移量分别为4.954和2.504 μg/L。一次性PET杯在三种水基模拟物中均未检出迁移，归因于PET高结晶度和致密结构抑制了扩散。加标回收实验显示除UV-9在低浓度下回收率约71%外，其余添加剂回收率在81.1–97.5%之间，表明方法准确度满意。
**3.7 重现性和稳定性**
经过280次重复使用（160天），峰面积和保留时间的RSD均低于10%，SEM显示涂层形貌保持均匀、牢固，表明系统具有优异的重现性和耐用性。
**3.8 绿色分析度量**
AGREE评分0.75，BAGI评分75.0，证明方法符合绿色分析化学原则。方法无需有机溶剂、无需复杂前处理，20分钟内完成分析，具有绿色、高效的应用潜力。
**结论总结**
本研究成功合成了新型双功能化合物Q[6]-Tr，并基于此建立了集成SPME–GC分析系统，实现了对食品接触材料中4大类9种塑料添加剂的同步富集、分离和测定。该方法利用Q[6]-Tr与目标物之间的协同作用（主客体、π–π、氢键等），显著提升了选择性和分离性能。整个分析过程无有机溶剂，绿色环保，操作简便，分析快速，结果可靠，且富集效率和分离性能均优于商用材料。该工作为食品包装安全风险评估提供了创新检测方法，也为复杂基质中痕量物质的准确分析提供了可靠技术支撑。
