高效去除氢气流中微量氨的锂交换沸石13X的简易合成方法

《Fuel》：Facile synthesis of Li-exchanged zeolite 13X for efficient trace ammonia removal from hydrogen streams

　　

摘要

氨作为一种极具潜力的氢储存载体，然而裂解过程中产生的微量残留氨会严重损害下游的质子交换膜燃料电池，因此需要对燃料进行深度净化。不过传统吸附剂在低分压条件下容量会显著下降，无法满足严格的氢燃料质量标准。在此，我们介绍了一种高效锂离子交换沸石13X（0.8-LiX），该材料旨在克服低压下的性能瓶颈。在1.0巴的压力下，0.8-LiX的氨吸收量可达291毫升/克，而在0.1巴（298开尔文）条件下仍能保持235毫升/克的吸收能力。动态穿透测试显示其分离因子高达1703.4，可将氨浓度从百万分之一级降低到56十亿分之一级。值得注意的是，经过五次连续的吸附-解吸循环后，0.8-LiX仍能保持初始动态氨吸收能力的99.68%，这证明了其在423开尔文真空条件下具有出色的再生能力。通过吸附能分析（Qst大于50千焦/摩尔）、FTIR和XPS等实验手段，我们发现锂离子交换可以降低阳离子迁移的吸热障碍，从而促进强烈的路易斯酸-碱配位作用。综上，这种结构和热力学上的优化使得0.8-LiX成为确保高纯度氢燃料流的理想材料。

引言

氢气被视为理想的清洁能源载体，但其大规模应用却受到存储和运输难题的制约[1][2][3][4][5]。氨则是一种更优的氢储存介质，它具有较高的氢密度（17.6重量百分比）、易于液化以及成熟的基础设施[6][7][8]。然而，下游应用领域，尤其是质子交换膜燃料电池和半导体制造，对纯度要求极为严格（高达99.9999%），以避免催化剂中毒和性能下降[9][10][11]。因此，有效分离分解气体中的微量残留氨是实现氨基氢能源系统实际应用的关键前提[12]。

目前，氨的分离技术多种多样，包括超声膨胀[13]、低温处理[14]、膜分离[15]以及固体吸附。虽然这些传统方法能够实现大规模分离，但往往存在能耗过高、系统集成复杂以及氢气回收率不理想等问题。相比之下，固体吸附则是一种更为安全且操作更为简便的选择，它无需极端操作条件即可实现快速吸附过程[16][17][18]。不过，深度净化的过程中仍存在一个关键瓶颈：大多数商用多孔材料的选择性较低，且在低氨分压条件下容量会大幅下降，这阻碍了高纯度氢气的经济生产[19][20][21][22][23][24]。因此，开发能够在低压力下实现高选择性吸附的先进吸附剂，对于推动氢能源的实际应用至关重要[18]。

沸石13X由于其独特的结构拓扑和明确的孔结构，被认为有望解决低压下的吸附问题[25][26]。不过，未经改性的钠型沸石13X与氨的相互作用较弱，导致其在低分压条件下的吸附容量不足。为了提升多孔材料的氨亲和力，人们采用了多种改性方法，包括酸洗以及过渡金属（如铜、钴、锌）浸渍等[27][28]。然而，过度的酸处理往往会引发脱铝现象以及骨架结构的不可逆破坏[29][30]，而大量过渡金属复合物的引入则可能导致孔隙堵塞，进而大大降低材料的比表面积和扩散速率[31][32]。

与之相比，通过离子交换用锂离子替代原有的钠离子被认为是一种既不会破坏材料结构又极为有效的改性方法。由于锂离子的电荷半径比极高，它能够作为强大的路易斯酸中心，有效极化氨分子，并与其孤对电子形成稳定的路易斯酸-碱配位键。Zurek等人的理论研究[33]揭示了锂-氨体系中的强偶极-阳离子相互作用，Shi等人的研究则进一步证实，多孔结构中的锂离子能够作为氨分子的强力锚定点，从而形成极高的结合能。多项对比实验也表明，经过锂离子交换的沸石相比相应的碱金属型沸石，具有更高的氨吸收能力和亲和力[18][35]。

尽管如此，实际应用不仅要求材料具备优异的热力学性能，还需要一种经济可行且可大规模生产的合成方法[36]。由于锂离子存在固有的动力学障碍以及较大的水合半径，许多现有的改性方法都需要经过复杂的多步骤操作，这有可能破坏材料的骨架结构[37]。以锂离子交换LSX沸石和银锂离子交换LSX沸石为例，要获得较高的锂离子交换程度，往往需要多次重复操作（通常超过10次循环），并且需要使用大量过量的锂试剂，同时还要严格控制pH值以避免骨架脱铝现象[38][39]。因此，开发一种简单、温和且高效的离子交换方法，在实现最佳锂离子替换效果的同时又能保持材料的原始多孔结构，仍是实现燃料电池级氢气深度净化的关键任务[40]。

为了解决微量碱性杂质带来的能源安全问题，本研究提出了一种简单、绿色且不会破坏材料结构的改性方法，用于制备高性能的锂离子交换沸石13X（0.8-LiX）。通过优化离子交换条件，我们成功实现了69.2%的高锂离子替换程度，同时保持了原始沸石的结构完整性。这种优化后的材料有效地克服了低压下的性能限制，即使在0.1巴的压力下也能保持235毫升/克的优异吸附容量，而且氨与氢的气体选择性极高（α大于1700）。此外，我们还通过热力学分析和原子级研究，全面阐明了其吸附机制。三温度下的等温吸附热分析进一步表明，锂离子能够通过保持对氨的强亲和力，显著改善实际吸附过程中的热力学性能[41][42]。XPS分析得到的结合能变化以及FTIR光谱也证实了这一热力学转变，即吸附机制从弱的物理吸附转变为强的路易斯酸-碱配位作用。值得关注的是，尽管存在这种强的配位作用，0.8-LiX在经过五次连续的吸附-解吸循环后，仍能保持初始动态氨吸收能力的99.68%，这充分证明了其在423开尔文真空条件下具有出色的再生能力。总之，这种易于制备的0.8-LiX是实现氢气深度净化的理想材料，为污染控制和能源可持续发展提供了有效的解决方案。

内容片段

实验材料

本实验中用于改性的沸石13X购自洛阳嘉隆微纳新材料有限公司。作为锂离子来源的硝酸锂则来自上海阿拉丁生化科技有限公司，其纯度为分析级。

实验步骤

首先，将2克沸石13X加入100毫升浓度分别为0.1、0.3、0.5、0.8或1.0摩尔/升的硝酸锂溶液中，充分混合。然后将混合液加热至353开尔文，以700转/分钟的速度搅拌8小时。搅拌结束后，混合液被

物理化学性质与微观结构分析

通过XRD技术对样品的晶体结构完整性进行了检测（见图1a）。所有经锂离子改性的样品都呈现出与原始沸石13X相同的衍射图谱，峰位和峰强均无显著变化。这表明在整个离子交换过程中，沸石的方解石结构始终保持稳定。

在孔结构方面，改性样品的氮气吸附-解吸等温线（见图1b）呈现出典型的I型曲线特征

结论

总而言之，我们通过一种简单的工艺成功制备出了结构稳定的锂离子交换沸石13X，该材料可用于氢气的深度净化。通过优化离子交换条件，我们获得了69.2%的高锂离子替换程度，同时并未破坏材料原有的多孔结构。这种改性后的吸附剂具有出色的微量氨捕获能力，在低压条件（0.1巴，298开尔文）下仍能保持235毫升/克的优异吸附容量，而且

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CRediT作者贡献说明

马洪磊：论文撰写——初稿撰写、正式分析、数据整理。游占平：项目指导。黄玉红：软件应用。徐子阳：可视化处理。刘伟：资源协调。翟晓玲：论文撰写——审阅与编辑、方法设计、概念构思。谢晓辉：项目监督、项目管理、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了河北省科技计划项目（编号：23319904L）以及河北省自然科学基金重点人才支持项目（编号：E2025210106）的资助。

Honglei Ma|Zhanping You|Yuhong Huang|Ziyang Xu|Wei Liu|Xiaoling Zhai|Xiaohui She

河北石家庄铁道大学交通与运输学院，中国河北石家庄市050043