综述：通过热、电化学、光化学和生物化学方法进行CO2转化：金属氧化物、MOFs和导电聚合物的作用

《Fuel》：CO 2 conversion via thermal, electrochemical, photochemical, and biochemical methods: The role of metal oxides, MOFs, and conducting polymers

　　

作为一种无色无味的气体，二氧化碳（CO₂）对气候和天气有显著影响。尽管CO₂作为对环境有害的温室气体是不利的，但它也可以被视为一种廉价、可再生且无毒的原料，用于生产各种燃料和化学品。将CO₂转化为有价值的产品是减少碳排放和应对全球能源需求的可行方法。在作为CO₂还原催化剂研究的各种材料中，导电聚合物、金属氧化物和金属有机框架（MOFs）已显示出良好的性能。导电聚合物通过提高电导率、促进表面吸附、促进电荷传输和提高稳定性，同时减少复合损失和过电位，从而提高催化效率。金属氧化物具有高表面积、发达的孔结构、宽孔径、制备简单、天然丰度和成本效益等优势，使其成为CO₂转化的有效催化剂。MOFs卓越的表面积、优异的耐久性、可回收性、永久孔隙率和多功能活性中心使其在CO₂转化过程中越来越适用。本综述重点介绍了近年来在热、电化学、光化学和生物化学途径中使用金属氧化物、MOFs和导电聚合物进行CO₂转化的进展，为推进高效且可扩展的CO₂转化技术以实现可持续未来提供了见解。

论文主体部分总结如下：

**1. 引言**
论文首先指出工业化以来化石燃料过度依赖导致大气CO₂浓度上升，引发全球变暖、海平面上升等环境问题。2023年全球温室气体排放量达57.1 GtCO₂e，超过疫情前十年平均增长率。为应对气候变化，国际社会致力于减少CO₂排放并降低对化石燃料依赖。CO₂转化被视为一种关键策略，可将其转化为甲醇、二甲醚、甲酸等高价值化学品和燃料。然而，由于C=O键化学稳定性高（键焓+805 kJ/mol），转化需要高能量输入。因此，开发具有高表面积、大CO₂吸附容量和稳定催化位点的先进材料至关重要。本综述涵盖热催化（包括CO₂加氢和甲烷干重整）、电化学、光化学和生物化学途径，重点关注金属氧化物、MOFs和导电聚合物的作用。

**1.1 CO₂转化的重要性**
IPCC预测，为将升温控制在2°C以下，2030年温室气体排放需比2019年减少27%，2050年减少63%。CO₂作为可持续碳原料，可替代传统化石碳源，用于合成有机碳酸酯、甲酰胺、羧酸、醇类等。可再生能源驱动的CO₂转化可显著减少碳足迹。尽管CO₂原料充足，但转化产品仍面临成本挑战，其市场潜力取决于环境效益和性能改进。

**2. CO₂转化方法**
本节讨论各种催化转化的基本原理和机制。

**2.1 热转化**
CO₂热催化转化包括CO₂加氢和甲烷干重整（DRM）。由于CO₂倾向于接受电子，需要向反键轨道注入电子，H₂作为还原剂和能量载体至关重要。

**2.1.1 CO₂加氢**
CO₂加氢产物包括甲烷、甲醇和一氧化碳。

**2.1.1.1 CO₂加氢制甲烷**
CO₂甲烷化是强放热反应（ΔH_298K = -165 kJ/mol），低温有利，通常低于300–350°C，压力1–30 bar，H₂/CO₂=4。Ni和Ru是最活性金属，常用载体包括γ-Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂等。催化性能受形貌、氧空位、金属-载体相互作用、碱性位点、粒径和分散度影响。反应机制分为结合途径（无CO中间体）和解离途径（CO中间体）。

**2.1.1.2 CO₂加氢制甲醇**
甲醇合成是放热反应（ΔH_298K = -50 kJ/mol），温度210–290°C，压力50–80 bar。Cu/ZnO/Al₂O₃是工业常用催化剂。弱碱性位点和氧空位不足会导致性能差。主要反应机制包括甲酸盐途径、RWGS（逆水煤气变换）途径和羟羧基途径。

**2.1.1.3 CO₂加氢制CO**
逆水煤气变换（RWGS）反应是吸热反应（ΔH_298K = 42.1 kJ/mol），高温（550–750°C）和低压（0–5 bar）有利。常用氧化物催化剂如CeO₂、CuO、ZnO等，以及负载型金属催化剂。机制包括氧化还原机制和甲酸盐分解途径。

**2.1.2 CO₂甲烷重整**
DRM反应（ΔH^o = 247.3 kJ/mol）在高温低压下进行，生成H₂/CO≈1的合成气。常用催化剂包括Ni、Co、Rh等负载于氧化物载体。Ni基催化剂成本低但易因碳沉积失活，通过增强金属-载体相互作用、氧空位浓度和碱性位点可提高稳定性。反应机制包括CH₄在金属位点分解和CO₂在载体表面活化。

**2.2 电化学转化**
电化学转化具有可控性、低化学品消耗、可再生电力来源和模块化等优点。评价指标包括法拉第效率（FE）、电流密度、能量效率和稳定性。电解质类型影响性能，碱性水溶液常用。

**2.2.1 高温电化学过程**
高温CO₂电解在固体氧化物电解池（SOEC）中进行，温度600–900°C，生成CO或合成气。Ni/YSZ常用阴极，但易碳沉积和氧化，钙钛矿氧化物（ABO₃）作为替代阴极表现出良好氧化还原稳定性和抗碳沉积能力。

**2.2.2 低温电化学过程**
低温CO₂电还原产物包括CO、HCOOH、CH₃OH、C₂H₄等。过渡金属及其化合物是常用电催化剂，Sn、In、Pb等对HCOOH选择性高，Ag、Au对CO选择性高，Cu因能促进C-C偶联生成烃类而备受关注。反应机制包括C1和C2途径，CO二聚化是C2产物关键步骤。

**2.3 光化学转化**
光催化CO₂转化在温和条件下进行，利用半导体光催化剂吸收光能产生电子-空穴对。CO₂可还原为CO、HCOOH、CH₃OH、CH₄等。常见材料包括TiO₂、ZnO、CdS等半导体，以及石墨烯基纳米催化剂和有机金属配合物。贵金属如Pt可提高甲烷选择性。反应机制包括三种主要途径（机制I、II、III）。

**2.3.1 CO脱氢酶**
CO脱氢酶（CODH）分为氧敏感型[Fe₄S₄Ni]和空气稳定型(MoSCu)，前者能催化CO₂还原为CO，后者因Cu缺乏还原力而无法完成该反应。催化机制包括电子转移、CO₂结合、氢化物转移辅助C-O键断裂等。

**2.3.2 甲酸脱氢酶**
甲酸脱氢酶（FDH）催化CO₂还原为甲酸，分为金属依赖型（含Mo或W中心）和非金属型。金属依赖型FDH通过Mo或W辅因子及Fe-S簇传递电子。W-FDH在甲酸生成中活性最高，如来自Syntrophobacter fumaroxidans的FDH。

**3. CO₂转化材料**
催化剂设计遵循共同的结构调控策略，如氧空位工程、金属-载体相互作用、活性位点工程、形貌控制和孔结构优化。氧空位在热催化中作为CO₂吸附和活化中心，在光催化中调节能带结构和电荷分离。

**3.1 金属氧化物**
金属氧化物因其高表面积、发达孔结构和宽孔径成为有前景的催化剂。

**3.1.1 热转化用金属氧化物**
有序介孔CeO₂在RWGS中表现优异。多组分氧化物如CuZnCeTi通过协同效应提高CO₂加氢性能。金属-载体相互作用是关键，如Rh/CeO₂在DRM中通过强金属-载体相互作用（CO₂-SMSI）提高性能。Ni基催化剂经Ga、Sr等促进剂改性可增强碱性位点和分散度。Cu/ZnO/ZrO₂在甲醇合成中，GO载体促进H₂溢流和抗烧结。In₂O₃经ZrO₂改性稳定氧空位，提高甲醇选择性。

**3.1.2 光化学转化用金属氧化物**
TiO₂和ZnO是常见光催化剂。Pt/ZnS–ZnO S-型异质结实现高甲醇产率。NaOH改性TiO₂促进CO₂化学吸附。Ag/TiO₂中Ag粒径影响产物选择性。Pd-In₂O₃中非晶态Pd促进电子转移，提高甲醇和CO选择性。p-NiO/CeO₂与rGO复合形成p-n结，延长载流子寿命。Ti掺杂WO₃纳米片通过Ti加速关键中间体形成，提高甲醇选择性。

**3.1.3 电化学转化用金属氧化物**
Au基催化剂在高指数晶面促进CO生成，Ag成本较低且对CO选择性高，Pd可生成CO或甲酸盐。CuO/SnO₂在电位调控下结构重构，实现从甲酸到乙醇的选择性转变。Zn/Cu合金通过增强*CO中间体浓度促进C-C偶联。过渡金属硫族化物如CdS纳米针阵列、MoSeS合金单层表现出高电流密度和CO选择性。

**3.1.4 生物化学转化用金属氧化物**
[NiFe] CODHs催化CO₂还原为CO，但反应速率低于CO氧化。Mo和W-FDHs催化CO₂还原为甲酸，W-FDH活性较高。金属依赖型FDH中Mo或W辅因子与Fe-S簇协同传递电子。酶电合成已用于甲酸生产，如FDH与甲基紫精作介体。

**3.2 金属有机框架**
MOFs具有超高表面积、可调孔径和表面化学性质，在CO₂转化中应用广泛。但面临化学稳定性、微孔扩散限制和操作条件苛刻等问题。改性策略包括配体修饰、拓扑转化和壳层包覆。

**3.2.1 MOF衍生功能材料分类**
MOF衍生材料包括碳及金属氧化物、磷化物、硫化物和高熵合金。例如，NixFe@C核壳催化剂通过Fe掺杂提高分散性和吸附能力；高熵MOF-74通过机械球磨引入多种金属离子增加表面积和CO₂吸附容量。

**3.2.2 MOFs作为热催化加氢催化剂**
ZIF-8和MIL-53(Al)作为载体，ZIF-8因酸性产生轻烯烃选择性。MOF衍生Ni/CeO₂在DRM中由于高表面积和强金属-载体相互作用表现优异。Cu-Zn@UiO-66实现高甲醇产率。Ni@MOF-545通过双溶剂法获得小粒径Ni NPs，甲烷化活性高。Pt/Au@Pd@UIO-66在RWGS中实现高CO₂转化率和CO选择性。

**3.2.3 MOFs用于光化学CO₂转化**
Zn/PMOF和Co/PMOF通过卟啉配体增强可见光吸收。TiO₂/ZIF-8复合材料通过研磨法制备，CO产率21.74 μmol/g.h且选择性99%。TiO₂@CoNi-MOF S-型异质结实现CH₄产率41.65 μmol/g.h和93.2%选择性。Ag/UiO-66@g-C₃N₄ Z-型异质结提高甲醇和CO产率。

**3.2.4 MOFs用于电化学CO₂转化**
UiO-66衍生ZrO_x覆盖Cu电极，稳定*CO中间体，促进C-C偶联，C2+产物法拉第效率达74%。Sn-MOF实现92%甲酸选择性。Mg/Zn-MOF-74虽比表面积低但性能最佳，归因于低电荷转移电阻。2D NiPc-Ni(NH)₄ MOF具有高电导率，CO选择性96.4%。PcCu–Cu–O MOF中CuO₄和CuPc协同作用，C₂H₄选择性50%。CoCp₂@MOF-545-Co实现97% CO法拉第效率。

**3.2.5 MOFs用于生物化学CO₂转化**
MOFs作为酶固定化载体，如Fe₃O₄/ZIF-8固定FDH，5次循环后保留86%活性。HKUST-1@PEI(100)-MIL-101(Cr)多酶系统实现甲酸产量4.0 mmol/L，10次循环后产量保持86%。ZIF-8@FDH@SNF通过ZIF-8层保护酶并提高CO₂吸附，甲酸产量提高48.4%。NU-1006共固定FDH和Rh配合物，实现79 mM/h甲酸生成速率。

**3.3 共轭导电和半导体聚合物**
**3.3.1 特性**
共轭导电聚合物兼具电子和离子导电性、光学透明性和机械柔性。制备方法包括溶液法（旋涂、原位化学聚合、电聚合）和气相法（气相聚合、氧化化学气相沉积）。织构和纳米结构影响电导率：高沉积温度促进面内取向、减小π-π堆积距离、增大晶粒尺寸，从而提高载流子迁移率。载流子密度和迁移率随温度升高而增加，但过度掺杂会产生离子化散射效应。

**3.3.2 在CO₂还原中的应用**
导电聚合物通过提高稳定性、选择性、化学吸附、光吸收和电荷传输，降低复合损失和过电位，在光催化和电催化中发挥重要作用。

**3.3.3 在光催化剂中的应用**
PANI、PPy、PTh等与半导体复合，如PTh/ZnO、PANI/BiVO₄、PPy/ZnO，通过异质结促进电荷分离。PEDOT因窄带隙（~1.69 eV）在可见光和近红外区有效吸收。

**3.3.4 在电催化剂中的应用**
聚多巴胺（PDA）在碳毡上通过oCVD沉积，实现CO和甲酸盐的金属无电催化，电流密度18 mA/cm²，过电位210 mV，法拉第效率>80%。Cu/PANI电极在H型电池中实现C₂H₄法拉第效率59.4%。Sn-PANI单原子电催化剂实现72.2 h^-1转换频率。PANI涂层Cu电极将C2+烃类法拉第效率从15%提升至60%，并稳定运行20小时。

**4. 结论与展望**
热催化中，高氧空位密度、表面碱性和金属-载体相互作用是提高CO₂吸附和活化的关键参数。Cu和In₂O₃催化剂在甲醇合成中前景广阔。电化学转化中，Cu、Sn、Zn、Ag和Pd氧化物性能优异。光化学转化中，Pt、Ag、Pd修饰光催化剂及p-n异质结是强候选材料。MOFs在热、光化学和电化学转化中展现出高产物选择性，通过调节组成可优化性能。导电聚合物因其可调电子结构、机械柔性和多种制备方法，在光催化和电催化CO₂还原中具有重要应用前景。未来需协同催化剂设计、政策支持和工业合作以实现可持续CO₂转化。