利用MIL-53(Al)-(NH2)@Fe2O3纳米催化剂从伊朗野橡树油中生产生物柴油：技术经济评估与绿色化学指标分析

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Unleashing MIL-53(Al)-(NH 2)@Fe 2O 3 nanocatalyst for biodiesel production from Iranian wild oak ( Quercus brantii Lindl) oil: techno-economic assessment and green chemistry metrics

　　摘要：本研究通过可控水热法成功合成了MIL-53(Al)-(NH2)@Fe2O3纳米复合材料，并将其用于从伊朗橡树油中生产生物柴油。研究采用了XRD、FTIR、EDX/元素映射、BET/BJH、FESEM、CO2-TPD和TEM等分析方法，对MIL-53(Al)-(NH2)及其Fe2O3修饰复合材料的结构、形态和质地特性进行了全面分析。通过Box-Behnken设计进行工艺优化，确定了最佳反应条件：甲醇与伊朗橡树油的摩尔比为11:1，催化剂负载量为2.5 wt%，反应时间为3小时，此时生物柴油的产率可达98.16%。此外，该纳米催化剂具有优异的可重复使用性，经过七次连续反应后仍能保持90.68%的转化效率，这表明其结构稳定性强，活性位点几乎未发生降解。FTIR和1H NMR分析证实了甲酯的形成，所获得的生物柴油符合ASTM D6751燃料质量标准。绿色化学评估显示，该催化体系的可持续性指标良好（E因子为0.72，PMI为1.74，原子经济率为93.8%，TOF为0.103 h?1）。成本分析表明，催化剂的制备成本为21.81美元/单位，生物柴油的成本则为0.72美元/千克。敏感性分析显示，石油提取是主要的成本因素，而催化剂的可重复使用性则提升了大规模生产甲酯的经济可行性。综上所述，将MIL-53(Al)-(NH2)@Fe2O3纳米催化剂与伊朗橡树油结合使用，是一种具有成本效益且可持续的生物柴油生产策略。

引言：随着工业化进程加快、人口增长以及城市化趋势的发展，全球能源需求持续上升，人们对化石燃料，尤其是石油和天然气的依赖愈发严重。尽管这些资源在现代能源体系中一直发挥着重要作用，但它们面临着资源枯竭、开采成本上升以及严重的环境问题等挑战[1][2]。对化石燃料的大规模依赖导致了大量碳基气体的排放，尤其是二氧化碳，这些气体加剧了大气变暖，推动了长期气候变化，并恶化了空气质量[3][4]。此外，许多发展中国家对进口石油的依赖也威胁到了其能源安全，这就迫切需要转向可持续的可再生能源。在各种可用的可再生能源中，生物柴油被视为传统柴油最具前景的替代品之一[4][5]。生物柴油是通过富含甘油三酯的原料进行转酯反应制得的，这些原料包括植物油、动物脂肪以及废弃的食用油。生物柴油具有可生物降解、毒性低且不含硫等优点[6][7]。其优良的物理化学性质，如较高的辛烷值、固有的氧含量以及出色的润滑性能，有助于提高燃烧效率，减少污染物排放及生命周期内的二氧化碳排放量[3][7]。

尽管具有上述优势，大规模生物柴油生产仍面临诸多难题。其中一个主要问题是依赖于大豆油、棕榈油和菜籽油等食用油，这引发了食品与燃料竞争、农业用地压力以及生产成本上升等问题[8]。为了解决这些问题，研究人员开始关注非食用原料，因为这类原料不会与食品供应链产生竞争，而且可以在边际土地上种植。从干旱和半干旱地区的野生植物中提取的油类因其成本低、资源丰富且栽培要求低而成为一种有价值的替代品[5][9]。在各类有潜力的原料中，源自伊朗扎格罗斯山脉及周边地区伊朗橡树的油类，因其成本低、资源丰富且栽培要求低，而被视为生物柴油生产的理想原料[10]。伊朗橡树是一种耐旱性强、适应性好的物种，能够产出大量含油的橡实，而这些橡实通常未被充分利用，也不进入食品市场，因此成为了获取非食用脂肪的理想来源[11]。先前的研究表明，从这些橡实中提取的油具有优良的脂肪酸组成，主要以油酸和亚油酸为主，这有利于高效地进行转酯反应。此外，作为一种天然存在的野生资源，这种油无需额外栽培，从而降低了生产成本和土地需求，使得伊朗橡树成为一种可持续的地域性原料[10][12]。最近，Maleki和Ashraf Talash首次将伊朗橡树油作为非食用原料用于生物柴油生产[10]。他们在研究中采用溶胶-凝胶法合成了一种异质Co@CuO纳米催化剂，通过基于中心复合设计的响应面方法优化了反应参数，在甲醇与油的摩尔比为10.08:1、反应温度为59.73℃、催化剂负载量为2.88 wt%的最佳条件下，获得了95.75%的生物柴油产率。这些结果充分展示了Co@CuO纳米催化剂的优异催化性能，同时也凸显了伊朗橡树油作为可持续生物柴油原料的巨大潜力。

传统的生物柴油合成主要依靠高活性的均相碱性催化剂，如氢氧化钠和氢氧化钾。然而，这类催化剂在实际应用中存在诸多缺陷，比如在游离脂肪酸存在时会形成肥皂，催化剂难以分离，还会产生废水，且催化剂的可重复使用性较差，这些都增加了加工成本并带来了环境负担[8][13]。正是由于这些问题，人们开始关注异质催化体系，因为这类催化剂便于回收，可重复使用性高，且产生的废水较少，从而提升了生物柴油生产的经济性和环境可持续性[14]。近年来，人们越来越关注先进的固体催化剂，尤其是金属有机框架材料，因为它们具有可调控的孔隙结构、较大的比表面积以及易于定制的功能基团。在各类金属有机框架材料中，MIL-53(Al)-(NH2)因其铝基骨架而备受关注，该骨架由通过对苯二甲酸配体连接的无限长的AlO4(OH)2八面体链构成，从而形成了热稳定性和化学稳定性良好的多孔结构[15][16]。MIL-53(Al)-(NH2)具有较高的比表面积和灵活的孔结构，因此拥有大量的活性位点，且易于进行结构改造，这使其成为多种催化应用的理想载体。不过，未经改性的MIL-53(Al)-(NH2)的催化性能相对有限，因为其可用活性酸碱位点的密度较低[17]。为了解决这一问题，人们在MIL-53(Al)-(NH2)骨架上负载金属氧化物纳米粒子，如Fe2O3，以此提高活性位点的密度，改善电荷传递，通过与金属有机框架的协同作用提升催化性能。

为了进一步提升催化性能，将金属氧化物纳米粒子嵌入金属有机框架中已成为一种有效的策略。尤其是氧化铁，由于其较强的路易斯酸性、优异的热稳定性、无毒性以及低成本，而备受关注[17][18]。当Fe2O3纳米粒子被负载到MIL-53(Al)-(NH2)骨架上时，它能显著提升表面的反应活性，增加暴露的催化活性位点密度，同时提高材料的抗烧结能力[19]。此外，多孔的MIL-53(Al)-(NH2)骨架与Fe2O3纳米粒子之间的协同作用有助于反应物的扩散，促进物质传输，进而加速酯化和转酯化反应的进行。因此，由此形成的MIL-53(Al)-(NH2)@Fe2O3纳米复合材料兼具金属有机框架的结构优势与Fe2O3的催化功能，是一种极具潜力的异质催化剂，可用于高效且可持续地生产生物柴油[19][20]。尽管此前已有研究探讨过MIL-53(Al)-(NH2)@Fe2O3在多种催化反应中的应用，但将其用于从伊朗橡树油中生产生物柴油的研究尚未见报道。填补这一空白是本研究的主要动机，旨在开发一种高效的异质纳米催化剂，将这种未被充分利用的生物质可持续地转化为生物柴油。因此，本研究的首要目标是通过水热合成法制备高效的MIL-53(Al)-(NH2)@Fe2O3纳米催化剂，并评估其用于伊朗橡树油转酯反应的催化性能。此外，还从生物柴油产率、可重复使用性以及物理化学性质等方面对所制备纳米催化剂的催化性能进行了全面评价。研究通过XRD、FTIR、FESEM、BET/BJH、EDX/元素映射、TEM和CO2-TPD分析等方法，对复合材料的结晶度、表面功能基团、形态、比表面积、元素组成、碱度以及微观结构特征进行了研究。对于所获得的生物柴油，则通过检测粘度、密度、闪点、热值以及冷流特性等关键燃料性能指标，并将其与ASTM D6751标准进行对比。此外，还运用基于E指标的绿色化学评价体系，对所开发的催化体系的环境可持续性进行了系统评估。同时，还对催化剂制备和生物柴油生产的成本及敏感性进行了详细分析，以确定影响生产成本和工艺可行性的关键经济因素。研究结果表明，所提出的催化工艺具有较低的生产成本、较强的经济稳定性，且在实现大规模、经济可行且可持续的生物柴油生产方面具有巨大潜力。

材料：本研究中所使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98%）和2-氨基对苯二甲酸（纯度≥99%）购自Sigma-Aldrich公司；六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，纯度≥98%）和N,N′-二甲基甲酰胺（DMF，纯度≥99.5%）由Merck公司提供；甲醇（纯度≥99.8%）也由Merck公司供应。伊朗橡树油则在实验室中自行提取并纯化。

3.1 原料的物理化学性质及脂肪酸组成：表1列出了伊朗橡树油的物理化学性质及脂肪酸组成。这些参数对于确定转酯反应的效率、催化剂的性能以及最终生物柴油的质量起着至关重要的作用。其中，酸值和游离脂肪酸含量会影响催化剂的选择及反应路径，而脂肪酸组成则决定了生物柴油的关键性能，如辛烷值、氧化稳定性、冷流特性等。

研究局限与未来展望：尽管MIL-53(Al)-(NH2)@Fe2O3纳米催化剂具有出色的催化活性、良好的可回收性以及优异的技术经济和环境性能，但在将其投入工业应用之前，仍有若干问题需要解决。虽然水热合成法能够制备出活性高且稳定的催化剂，但由于金属前驱体和有机连接剂的价格昂贵、溶剂消耗量大等因素，基于金属有机框架的材料在大规模生产方面仍然面临诸多限制。

结论：本研究通过水热法合成了MIL-53(Al)-(NH2)@Fe2O3纳米催化剂，并将其作为高效异质催化剂，用于从伊朗橡树油中生产生物柴油。通过全面的表征分析，确认了该纳米复合材料的形成，同时还发现了其优良的物理化学性质，如分级多孔结构、丰富的碱性活性位点以及较高的结晶度。本研究还采用了Box–Behnken设计结合响应面方法来进行优化。

CRediT作者贡献声明：Basir Maleki：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，监督，概念构思。Amirreza Khosravi Baghdadeh：资源获取，方法设计，数据整理。Valiollah Mandanipour：撰写——审阅与编辑，实验研究，概念构思。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

Basir Maleki|Amirreza Khosravi Baghdadeh|Valiollah Mandanipour伊朗北呼罗珊省埃斯法拉延技术大学化学工程系