《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：“Thermal Locking” Enabled by Carborane Nanocages in Waterborne Poly(amic acid) Salt Sizing for High-Temperature Interfacial Reinforcement of Carbon Fiber/Polyimide Composites
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摘要对于碳纤维/聚酰亚胺复合材料而言，研发兼具水溶性、与聚酰亚胺的相容性以及高温稳定性的水性上浆剂仍是重要挑战。水性上浆技术虽已被广泛采用且效果显著，但其在水溶性与耐热性之间寻求平衡仍面临难题。为此，本研究设计了具有刚柔结构的碳硼烷功能化水性聚酰胺酸盐上浆剂，以克服这一限制。含柔
摘要
对于碳纤维/聚酰亚胺复合材料而言，研发兼具水溶性、与聚酰亚胺的相容性以及高温稳定性的水性上浆剂仍是重要挑战。水性上浆技术虽已被广泛采用且效果显著，但其在水溶性与耐热性之间寻求平衡仍面临难题。为此，本研究设计了具有刚柔结构的碳硼烷功能化水性聚酰胺酸盐上浆剂，以克服这一限制。含柔性ODPA的片段提升了材料在水中的稳定性，并有助于在碳纤维表面形成均匀涂层；而刚性碳硼烷纳米笼则可抑制聚酰亚胺界面处的链松弛现象。经过优化的WPI-2和WPI-3体系能够形成连续的上浆层，显著增强界面粘附力。由此制成的改性碳纤维/聚酰亚胺复合材料在室温下的层间剪切强度达到126.99 MPa，界面剪切强度为102.41 MPa，分别比未上浆材料提高了42.1%和32.7%。在300°C条件下，优化后的复合材料的层间剪切强度仍为94.07 MPa，比未上浆材料高出24.9%。这种优异性能的提升得益于碳硼烷带来的热锁定效应，其庞大的三维结构可作为物理约束节点。
引言
碳纤维增强聚合物复合材料因其出色的比强度和可定制的结构特性，在先进工程领域尤其是航空航天行业中发挥着不可或缺的作用[1]、[2]、[3]。尽管传统环氧基体碳纤维增强塑料目前仍在众多工业领域得到广泛应用，但其固有的热性能限制严重影响了其在极端环境下的长期使用可靠性[4]、[5]。因此，碳纤维增强聚酰亚胺复合材料作为一种极具潜力的替代材料应运而生，因为聚酰亚胺基体具备卓越的热稳定性和高温机械强度[6]、[7]、[8]。然而，碳纤维制造过程中必需的高温石墨化处理会导致其表面缺乏活性官能团，且化学惰性较强。这种固有的惰性严重阻碍了碳纤维与聚酰亚胺基体之间形成稳定的界面，进而影响复杂应力场下多向载荷的有效传递，最终导致碳纤维/聚酰亚胺复合材料的宏观性能大幅下降[9]、[10]。
为解决这一界面不匹配问题，表面上浆技术已成为大规模生产和工程应用中最可行的改性方法，包括溶剂型和水性体系。不过，为了减少对环境的污染及对作业人员健康的危害，业界越来越倾向于使用环保型、水溶性的上浆剂[11]、[12]、[13]。顺应这一环保趋势，水性环氧树脂和聚氨酯已被广泛用作传统上浆剂[14]、[15]、[16]。然而，由于这类材料以脂肪族结构为骨架，其热稳定性较差，无法满足碳纤维/聚酰亚胺复合材料加工过程中的高热要求。此外，它们的结构与聚酰亚胺基体存在不相容性，会导致界面性能严重下降，因而难以满足高性能复合材料的严格要求。水溶性聚酰胺酸盐作为水性聚酰亚胺上浆剂的标准前体，为构建结构相似且热力学上高度相容的复合界面提供了理想途径。但在实际合成与应用中，要同时实现水性储存稳定性和极高的高温耐受性仍然颇具难度。
为在水溶性与热稳定性之间取得平衡，并构建高强度的复合材料界面，人们在聚酰亚胺主链中采用“刚柔结构”分子设计策略，这一方法展现出巨大潜力[17]、[18]、[19]、[20]。引入柔性片段可以有效降低高分子链的固有刚性，从而使聚合物具备水溶性和界面润湿性。相反，刚性结构单元——如体积庞大、热稳定性极高的三维笼状分子——则可在聚合物网络中起到稳固的物理交联作用，并形成有效的空间阻碍屏障。陈等人设计了一系列新型羧基化水性聚酰亚胺上浆剂，通过调整脂肪族成分的比例，在碳纤维表面形成了“刚柔相济”的梯度界面，从而实现了优异的界面粘附性和润湿性。由于梯度模量过渡区能有效释放热残余应力并实现均匀的载荷传递，由此制成的碳纤维/PEEK复合材料在界面剪切强度、弯曲强度和冲击强度方面均得到了显著提升，提升幅度高达57.8%[21]。类似地，马等人通过调节刚性片段与柔性片段之间的差异，并结合由玻璃化转变温度差异驱动的双组分策略，合成了新型自乳化聚酰胺酸盐上浆剂，形成了高度粗糙的界面结构。得益于化学相容性的协同增强以及强大的物理互锁作用，由此制成的碳纤维/PEI和碳纤维/PEEK复合材料的层间剪切强度和弯曲强度也有了大幅提升，提升幅度可达91.0%[22]。虽然“刚柔结构”能有效提升纤维的润湿性和室温下的粘附性，但要确保其在300°C以上温度下的长期稳定性仍是一项重大挑战。那些用于提升溶解性和柔韧性的传统柔性片段——如脂肪族链或醚键——在较高温度下极易发生构象松弛和软化，从而导致界面过早失效。
本研究提出了一种“刚柔结构”分子设计策略，旨在开发功能性水性聚酰胺酸盐上浆剂，以此增强碳纤维/聚酰亚胺复合材料的界面性能。具体而言，研究人员将刚性碳硼烷纳米笼与柔性醚键连接片段共价结合到聚酰胺酸盐主链中。柔性片段不仅提升了材料的水溶性，还有助于在碳纤维表面形成致密、连续的聚合物膜。经过热固化后，这些庞大的碳硼烷纳米笼会嵌入到形成的聚酰亚胺界面中。在持续的高温环境下，这些碳硼烷单元可作为稳定的物理交联节点，产生强烈的空间阻碍作用[23]、[24]。这种机制会触发“热锁定”效应，有效限制高分子链的长程构象松弛，从而抑制纯有机界面所具有的高温软化现象。这种独特的上浆剂为构建高强度、高热稳定性的界面提供了一种新方法，充分发挥了碳纤维/聚酰亚胺复合材料的优势。
章节要点
材料
本研究使用的未上浆聚丙烯腈基T700碳纤维（12K）由中国科学院煤炭化学研究所提供。复合材料的基体则为苯乙炔端基聚酰亚胺预聚物。十硼烷乙腈复合物则从郑州远利生物技术有限公司购得。三乙胺、对苯二胺、4,4’-氧代邻苯二甲酸酐以及N,N-二甲基乙酰胺则由上海亚当斯试剂有限公司供应。
化学结构
研究人员对四种上浆剂（WPI-1至WPI-4）的化学结构、热性能以及成膜行为进行了系统分析。图2a中的FT-IR光谱表明，所有样品都成功发生了酰亚胺化反应，其特征吸收峰分别出现在1718 cm-1和1370 cm-1处[29]、[30]。WPI-1、WPI-2和WPI-3还显示出炔基团的特征B–H伸缩振动峰，位于2528 cm-1处，同时存在较弱的C≡C吸收峰，位于2205 cm-1处[31]、[32]。在图2b中，DSC分析结果显示炔基团存在放热峰
结论
本研究通过开发碳硼烷功能化水性聚酰胺酸盐上浆剂，解决了碳纤维/聚酰亚胺复合材料在水溶性与高温界面稳定性之间的矛盾。通过将含有柔性ODPA的片段与刚性碳硼烷纳米笼相结合，优化后的WPI-2和WPI-3体系实现了材料的稳定分散、均匀涂层形成以及有效的界面增强。研究结果表明，高温界面性能的提升
作者贡献说明
王翔：文章撰写与修改、研究指导、正式分析。廖晓婷：文章撰写与修改、结果验证、正式分析。杨申权：文章撰写与修改、数据可视化、结果验证、正式分析。孟海超：文章撰写与修改、初稿撰写、结果验证、方法设计、实验研究、正式分析、概念构思。梁梅：文章撰写与修改、资源协调、实验研究。邹华伟：文章撰写与修改、资金筹措
利益冲突声明
我们声明，与我们工作可能产生不当影响的任何个人或组织之间不存在任何财务或个人关系，同时，我们对任何产品、服务或公司也不存在可能影响本文观点或评审结果的任何形式的专业或其他个人利益，本文标题为“碳硼烷纳米笼在水性聚酰胺酸盐上浆剂中实现‘热锁定’效应，用于提升高温界面性能”
致谢
在此，我们要感谢四川大学分析测试中心的王辉老师，他在SEM表征方面给予了我们大力帮助。
孟海超|杨申权|廖晓婷|王翔|张阳|罗银福|邹华伟|梁梅
