利用热集成热泵辅助的双效蒸馏技术高效回收生物发酵醪中的乙醇和环己醇

《Energy》：Efficient recovery of ethanol and cyclohexanol from bio fermented mash by heat-integrated heat pump-assisted double-effect distillation

　　摘要：本研究旨在解决从发酵液中高效回收乙醇和环己醇的瓶颈问题，以传统萃取-异相共沸蒸馏作为基准工艺，进一步引入热泵与双效蒸馏及热集成技术，构建了CEAD、HPDED和HI-HPDED三种分离方案。利用Aspen Plus V11建立了水-乙醇-环己醇三元系统的整体流程模型。根据相对挥发度定律，选择乙二醇作为水-乙醇体系的萃取剂，环己烷作为水-环己醇体系的夹带剂。从年度总成本、能耗和二氧化碳排放三个维度对多种工艺进行了综合评估。模拟结果表明，HI-HPDED工艺的综合性能远优于传统CEAD工艺，在经济性、节能性和低碳性方面具有显著优势。与CEAD工艺相比，该新工艺的年度总成本降低了26.90%，能耗和二氧化碳排放量分别减少了34.82%。分离后产物中乙醇和环己醇的纯度可分别达到99.65%和99.83%，排放废水中这两种物质的残留浓度低于1 ppm，完全符合环境排放标准。总体而言，本文提出的HI-HPDED工艺能够同时兼顾经济性、能源效率和环境效益，为发酵液资源回收以及低碳分离工艺的开发提供了可靠依据。

引言：乙醇作为一种重要的化学原料和溶剂，广泛应用于能源、化工、医药、食品等多个领域。燃料乙醇是一种清洁的高辛烷值燃料，不仅是一种优良的燃料，还可作为燃料改良剂。作为燃料的氧化剂，乙醇能增加汽油中的氧含量，使其更充分燃烧，从而实现节能与环保的双重目标。此外，乙醇还能有效降低芳香烃和烯烃的含量，进而减少炼油厂为满足新汽油标准而需进行的改造成本。目前，燃料乙醇主要来自生物质发酵液，其中常含有水及环己醇等副产品。环己醇在聚合物材料生产中具有重要意义，尤其用于合成尼龙、溶剂以及各类中间体。然而，水-乙醇和水-环己醇体系存在共沸现象，因此从发酵液中去除水分对于制备高纯度无水乙醇及回收环己醇至关重要。液液萃取适用于分离分配系数较高的混合物[1]、[2]、[3]，但由于共沸现象及相对挥发度较低，传统蒸馏难以实现有效分离，因此需要采用萃取蒸馏、压力摆动蒸馏和共沸蒸馏等特殊分离技术。萃取蒸馏利用夹带剂的选择性改变各组分间的相对挥发度，从而实现体系的有效分离；当分离体系的非理想性较大时，加入高沸点萃取剂可显著提高组分间的相对挥发度，进而实现沸点相近混合物的分离或打破共沸现象[4]、[5]、[6]。压力摆动蒸馏基于压力变化会改变共沸物组成的原理，使得相同组分在不同压力下的相对挥发度发生变化，由于无需引入额外组分，因此是分离对压力敏感的共沸混合物的理想选择[7]、[8]。共沸蒸馏的原理则是向待分离组分中加入第三组分，与进料中的至少一种组分形成新的共沸物，最终实现组分分离[9]、[10]。节能一直是蒸馏过程中的重要课题，萃取蒸馏过程中的节能方法包括寻找合适的夹带剂[11]、[12]、确定最佳分离顺序[13]以及调整操作参数。通常在选择分离方法时，在分离效果相同的情况下，优先选择使用能量分离剂（如蒸馏用热能）的方法，其次是使用质量分离剂（如萃取用溶剂）的方法；最后，那些同时考虑输入质量和能源成本的分离方法（如共沸蒸馏、萃取蒸馏等），通过筛选合适的夹带剂或共沸物，对于开发技术上可行且经济上合理的特殊蒸馏工艺至关重要[14]。Xue等人[15]采用萃取蒸馏和萃取压力摆动蒸馏技术分离丙酸乙酯/正丙醇/水废水共沸物，结果表明，与萃取蒸馏工艺相比，热集成四塔压力摆动辅助萃取蒸馏工艺的年度总成本降低了28.14%，气体排放量减少了47.47%。Xu等人[16]分别用传统三塔萃取蒸馏工艺和三种侧流萃取蒸馏工艺分离正己烷/乙酸乙酯/乙腈三元混合物，结果显示，与传统三塔萃取蒸馏工艺相比，单侧流萃取蒸馏工艺的年度总成本降低了6.17%，能耗降低了7.85%，熵产降低了15.54%。Salman等人提出了一种结合压力摆动蒸馏和萃取蒸馏的技术来分离丙酸乙酯和乙醇的混合物，结果表明，该工艺的年度总成本比压力摆动蒸馏工艺低33.47%[17]。Cheng等人[18]以MTBE/甲醇共沸物为研究对象，建立并优化了三种萃取剂的萃取蒸馏分离工艺，结果表明，CED-IL工艺的年度总成本比CED-DG工艺低31.0%，总能耗和气体排放量也降低了27.7%。这些研究结果表明，与传统的三塔萃取蒸馏工艺相比，萃取蒸馏与反应蒸馏相结合的工艺能够显著降低工艺成本。近年来，热泵蒸馏、隔板塔[19]、[20]、多效蒸馏以及热集成等过程强化技术被广泛应用于蒸馏领域，旨在提升工艺的经济性[21]。Sun等人[21]总结了连续和间歇式萃取蒸馏过程的分离策略最新进展，包括运用热集成、隔板塔和热泵辅助蒸馏等先进技术来提高能源效率。Shi等人[22]基于动力学和热力学分析，以乙二醇为溶剂，研究了直接萃取蒸馏、间接萃取蒸馏以及热泵辅助间接萃取蒸馏技术在分离乙醇、叔丁醇和水混合物中的性能，这些工艺均经过优化以实现年度总成本的最小化。与热泵辅助间接萃取蒸馏相比，直接萃取蒸馏的年度总成本最低，降低了30.15%；其能耗和二氧化碳排放量分别比直接萃取蒸馏低14.78%和21.79%。Duan和Li[23]研究了用于分离稀共沸组分的三塔萃取蒸馏工艺的节能改进策略，他们发现改变预浓缩段组成和溶剂进料温度能够显著影响热集成的潜力。他们将改进后的方法应用于异丙醇/水、乙腈/水以及乙酸乙酯/乙醇三个案例研究中，与基准工艺相比，节能效果分别高达52.5%、38.2%和27.7%。Shi等人[24]提出了一种由两台隔板萃取蒸馏塔构成的新工艺，用于高效分离甲醇-丙酮-丁酮-叔丁醇混合物，与传统的四塔工艺相比，该萃取蒸馏技术可使年度总成本降低12.50%，二氧化碳排放量降低24.23%。Duan等人[25]通过整合部分冷凝、热集成和气液耦合三种节能技术，开发了一种新的三塔萃取蒸馏共沸分离系统，以异丙醇-水体系作为验证对象，结果表明，与传统工艺相比，新工艺的能耗降低了53.3%，碳排放降低了48.2%，年度总成本降低了39.8%。Sun等人[26]开发了一种经过热集成优化的α-香叶醇高真空三塔连续蒸馏工艺，结果表明，与普通高真空三塔连续蒸馏工艺相比，采用热集成工艺后年度总成本降低了3.7%，能耗降低了26.43%，二氧化碳排放量降低了24.08%。尽管各种通用型强化分离技术为多组分共沸混合物的分离提供了成熟的理论基础，但目前的研究很少针对乙醇-水-环己醇共沸发酵体系开发专门的工艺。现有文献中的大多数研究仅限于乙醇的单一脱水纯化，或是针对环己醇回收的环己醇-水二元体系，难以在单一工艺流程中同时实现两种高价值醇类产品的有效分离与纯化，也无法完全匹配生物发酵及两种产品联产的实际工业条件。更重要的是，该三元混合物呈现出典型的Serafimov2.0-2b型残余曲线拓扑结构，体系内部存在明显的蒸馏边界，这直接限制了传统蒸馏的上限分离能力。目前，大多数相关工艺设计都是依靠经验试错来确定工艺流程，尚未基于这些拓扑特征及其普遍性建立一套系统化的工艺集成设计方法。此外，现有研究仅单独应用热泵蒸馏、双效蒸馏或热集成这三种节能技术中的一种，没有文献系统探讨这三种技术协同耦合的组合方案，这使得难以克服该复杂拓扑结构体系固有的高能耗问题。鉴于上述诸多研究缺陷，业界亟需一套基于热力学拓扑特征的设计思路，来指导适合该三元发酵体系、兼具低能耗和高集成度的新型分离工艺的开发。针对这些不足，本研究同时建立了基准工艺和多级节能耦合强化工艺，并从经济性、能耗和碳排放三个维度进行了定量比较，填补了该体系中两种产品同时实现低碳分离的相关研究空白。本研究的目的是开发一种萃取蒸馏方案，用于从发酵液中分离高纯度乙醇，并通过异相共沸蒸馏回收高纯度环己醇。研究中采用了蒸汽再压缩热泵蒸馏技术来分离乙醇和环己醇，同时在环己醇脱水塔中应用双效蒸馏技术以降低能耗。此外，还采用了序贯迭代优化算法来最小化年度总成本，并对每种工艺的经济、能源和环境影响进行了全面评估。本研究不仅为生物乙醇和环己醇的高效、低能耗分离提供了可行的解决方案，也为化工行业中高能耗分离系统的节能绿色升级提供了重要的技术参考和设计思路。

工艺建模：为实现资源回收并减少环境污染，开发高效的分离工艺至关重要。本研究旨在利用Aspen Plus V11建立工艺模拟模型，从而高效地从发酵液中回收乙醇和环己醇。新鲜进料流量设定为10,000千克/小时。根据山东省某化工企业的生产数据，该发酵液的成分（质量分数）为：乙醇10%，水85%，环己醇5%。

分离剂的选择：水-乙醇-环己醇三元系统的热力学和拓扑特性以及分离路径如图1所示。图1(a)为该三元系统的残余曲线，它揭示了体系固有的热力学拓扑约束，是设计分离工艺的核心依据。从图中可以看出，该体系呈现出典型的Serafimov2.0-2b型拓扑结构。在进料组分所处的蒸馏边界区域内……

结论：本研究建立了一种结合萃取蒸馏、共沸蒸馏、热泵蒸馏、双效蒸馏和热集成技术的新型强化分离方案，并对其从发酵液中回收乙醇和环己醇的性能进行了系统评估。模拟与优化结果表明，HI-HPDED工艺能够在大幅降低能耗和二氧化碳排放的同时获得高纯度产品，从而提升整体经济效益。

CRediT作者贡献声明：
潘旭：写作——审阅与编辑、指导、项目管理、资金获取、正式分析、数据整理、概念设计。
葛继军：软件、方法论、研究、正式分析、数据整理。
毕荣山：写作——审阅与编辑、指导、资源协调、方法论、正式分析、概念设计。
李国轩：软件、正式分析、概念设计。
黄旭坤：写作——初稿撰写、方法论、研究、正式分析、数据整理。

备注：作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明：? 作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国山东省“提升工程”青年人才计划（编号SDAST2024QTA031）以及CPSF博士后资助计划（编号GZC20240777）的财政支持。

毕荣山|黄旭坤|李国轩|葛继军|潘旭
中国青岛市266042，青岛科技大学化学工程学院