基于数据机制融合的锂离子电池镀锂层无损检测方法

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Data-mechanism fusion based non-destructive detection of lithium plating in lithium-ion batteries

　　摘要：低温快速充电会导致锂沉积现象，对锂离子电池的安全性和使用寿命构成严重威胁。现有的锂沉积检测方法往往存在需要破坏性测试、计算成本高或物理可解释性有限等问题。本研究提出一种基于物理原理的参数识别方法，以实现快速且无损的锂沉积诊断。该方法采用了结合遗传算法与多尺度膨胀卷积神经网络的GAMDIL框架，能够在伪二维模型中高效识别关键电化学参数。基于这些参数构建的锂沉积诊断框架能够进行P2D参数迁移分析，并纳入增量容量特征。实验结果表明，在恒流条件下，GAMDIL识别的参数电压误差约为15毫伏，而在动态工作条件下则低于20毫伏。此外，该诊断框架能够正确识别所有测试电池，包括单独制备的锂沉积和未沉积验证样本，其结果与扫描电子显微镜观察结果一致，显示出极高的诊断精度和稳定性。

引言：随着电动汽车和储能系统的发展，快速充电变得越来越重要。然而，过度的充电条件会显著增加锂沉积的风险，甚至在恶劣工况下引发过度发热和热失控现象[1]、[2]。近期研究强调了快速充电引起的热行为与电池安全之间的密切关系，进一步凸显了准确检测锂沉积对于确保锂离子电池安全运行的重要性[3]、[4]。伪二维模型可以描述电池内部的电化学状态，如锂浓度分布和电极过电位，而模型参数的变化则能准确反映由锂沉积引起的内部结构退化，例如负极中固相扩散系数的降低以及固体电解质界面阻抗的增加。因此，利用P2D模型参数识别获取内部状态信息，进而实现在线锂沉积诊断，是一种兼具物理可解释性和工程可行性的有效方法。

P2D模型参数识别是连接物理模型与实际电池状态的关键环节。现有的参数获取方法主要分为两类：实验拆解测试和数据驱动优化。实验拆解方法，如恒电流间歇滴定技术等，能够准确确定电池的几何参数和一些传输参数[5]、[6]，但这种方法需要专业设备，耗时较长，且无法直接测量某些关键的电化学参数。基于优化的参数识别方法则主要采用启发式优化算法，将参数识别视为一个反问题。Kim等人[7]利用遗传算法对镍钴锰电池的P2D模型进行离线参数识别，通过恒流-恒压、混合脉冲功率特性测试以及循环测试等多种实验，成功识别出了15个电化学参数，平均电压误差为18.79毫伏。Wang等人[8]建立了考虑双层效应的P2D模型，对1C到40C的宽速率范围内的32个参数进行了系统性敏感性分析，识别出14个可识别参数，提高了识别精度。不过，传统的全局优化算法如遗传算法通常存在计算负荷大、收敛速度慢的问题，单次识别往往需要数小时甚至数天，难以满足在线应用的需求。

为提高识别效率和精度，研究人员提出了多种混合智能优化策略，在效率和精度方面都取得了显著进展。Kang等人[9]提出了一种基于参考点的非支配排序差分进化算法，并结合PyBaMM并行计算框架，实现了对锂铁磷酸盐电池P2D模型中6个敏感参数的多目标协同识别，在恒流条件下的电压均方根误差低于6毫伏。Yu等人[10]提出了一种结合贝叶斯优化和改进差分进化的双目标数据驱动框架，同时以恒流放电曲线和SOC-OCV曲线作为输入，电压误差低于5毫伏，但识别过程需要2.5小时。Wang等人[11]提出了一种基于分类模型辅助的贝叶斯优化框架，创新性地引入支持向量机分类模型来识别导致P2D仿真失败的参数向量，其效果明显优于传统的遗传算法和粒子群优化算法。Tian等人[12]提出了一种双种群多目标灰狼优化算法，采用收敛/非收敛双种群设计以及基于物理的解选择策略，经动态条件实验验证，其RMSE低于9毫伏。Huang等人[13]针对实际车辆应用场景，提出了一种结合布谷鸟搜索和粒子群优化的混合算法，基于敏感性分析进行群体式参数识别。

近年来，深度学习方法为P2D模型参数识别开辟了新的途径。Kim等人[14]提出了结合遗传算法和一维卷积神经网络的GANCO框架，用于协同优化。Xu等人[15]提出了一种三步无损识别策略，首先通过全局敏感性分析筛选敏感参数，然后利用LSTM网络生成初始猜测值，最后通过遗传算法进行优化。这种方法的流程较为复杂，且没有考虑到不同电化学参数具有不同时间尺度特征这一重要物理特性。

关于锂沉积检测方法的研究也受到了广泛关注。Janakiraman等人[16]系统地总结了锂离子电池中常见的锂沉积检测方法，将其分为物理检测、电化学检测和模型驱动检测三类。物理检测方法涉及拆解电池，利用扫描电子显微镜、X射线衍射等方法直接观察负极表面的形态变化，结果直观可靠。Ma等人[17]制作了透明玻璃毛细管锂离子电池，利用原位光学显微镜观察了在快速充电和低温条件下石墨负极中锂化相的动态演变过程，首次从实验证实了差分电压曲线中的特征峰与锂沉积起始之间的因果关系。不过，物理检测方法具有破坏性，无法用于实际运行过程中的在线检测和电池管理。

电化学检测方法则是利用锂沉积伴随的电化学特征变化来实现诊断，是目前研究最为深入的检测方法。Herrán等人[18]采用了包括增量容量分析、差分电压分析以及电化学阻抗谱-弛豫时间分布等多种电化学方法，并结合CT扫描、扫描电子显微镜和核磁共振等事后分析手段，系统评估了各种方法的诊断可靠性，发现电压滞后是最灵敏的退化指标，而锂含量损失与活性物质损失几乎完全相关。Zhang等人[19]提出了一种基于等效采样的模块化EIS阻抗测量方法，利用商用电池监测集成电路实现低成本阻抗测量，发现低频阻抗特性与锂沉积程度之间存在较强的线性关系。Parameswara等人[20]系统分析了极端快速充电条件下关键电化学标记物的敏感度和可靠性，发现dQ/dV和dV/dQ在低速率下最为敏感，而在高速率下可靠性会下降，不同的温度条件也会显著影响这些标记物的诊断精度。

模型驱动方法则是通过建立数学模型来描述电池内部过程，从而检测锂沉积现象。Guo等人[21]提出了一种简化的电化学-热耦合模型，结合dV/dQ差分电压和库仑效率来检测可逆的锂剥离行为，模型预测结果与实验验证结果一致。Dai等人[22]提出了一种基于多维特征挖掘和聚类分析的锂沉积等级诊断方法，从一阶等效电路模型参数和增量容量曲线特征中提取多维特征，经过皮尔逊/斯皮尔曼相关性筛选和PCA降维处理，再利用PSO优化的DBSCAN聚类算法实现对轻度和重度锂沉积的等级诊断。Qu等人[23]提出了一种简化的电化学-热耦合模型，将温度效应纳入简化后的电化学模型中，通过计算负极表面过电位来确定锂沉积状况，并在5℃到45℃的温度范围内验证了该模型的诊断精度。近年来，超声检测作为一种新兴的无损检测方法也引起了人们的关注。Xu等人[24]以超声飞行时间变化作为锂沉积的判断依据，提出了斜率阈值法，检测速度可低于1秒，能够实现弱锂沉积的实时在线检测。Li等人[25]将超声辅助诊断与模型预测控制相结合，利用离散状态空间电化学模型描述电池的动态特性，通过MPC优化充电电流以避免锂沉积，同时利用超声确定锂沉积的临界点，而且这种方法无需在不同温度下重新校准模型参数。不过，超声方法需要额外安装传感器，会增加系统的复杂性和成本，且在复杂的车辆环境中的信号稳定性仍有待验证。

数据驱动方法为锂沉积检测提供了新的思路。Tian等人开发了一种深度神经网络，能够直接从充电电压和电流信号中提取潜在特征，从而实现准确且定量的锂沉积检测，并具备很强的泛化能力。此外，还有基于逻辑弹性网模型的机器学习方法被提出，可用于融合多种电化学特征，实现无需手动设定阈值的自动锂沉积分类[26]、[27]。最近，Huang等人[28]提出了一种基于电池制造数据的多任务深度学习框架，用于锂沉积缺陷检测，提升了检测精度和模型的可解释性。Zhu等人[29]则开发了一种基于随机森林的方法，结合脉冲充电特征提取与机器学习技术，用于锂沉积的在线检测和预测。

尽管在锂沉积诊断方面已经取得了相当大的进展，但仍存在一些局限性。诸如扫描电子显微镜和X射线成像之类的物理表征技术虽然能够为锂沉积提供可靠的证据，但属于破坏性方法，不适合用于电池的在线管理。而基于增量容量分析、电压滞后、阻抗特性或差分电压分析的电化学方法虽然可以实现无损诊断，但其诊断性能往往会受到电池老化、工作温度、充电协议以及电池个体差异的影响，导致诊断阈值难以通用。数据驱动方法虽然具有出色的特征提取能力，但通常需要大量的标记数据，且往往缺乏物理可解释性。基于物理的模型虽然能为电池的内部电化学状态提供有价值的见解，但现有研究大多侧重于参数识别精度，而非利用已识别出的电化学参数的迁移规律来进行锂沉积诊断。因此，目前仍缺乏能够有效整合基于物理的参数演化规律与外部电化学特征，以实现准确、可靠且易于理解的锂沉积诊断的框架。正是这一研究缺口促使了本文提出的基于物理原理的双路径诊断框架的诞生。

尽管在锂沉积诊断方面已经取得了不少进展，但依然面临诸多挑战。现有的电化学方法主要依赖外部特征信号，其诊断性能容易受到电池老化和工作条件的影响。数据驱动方法通常需要大量的标记数据，且往往缺乏物理可解释性。与此同时，现有的P2D参数识别研究大多致力于提高识别精度，而那些已识别出的电化学参数中所包含的诊断信息却很少被用于锂沉积诊断的研究。因此，如何将基于物理的参数迁移规律与电化学特征分析相结合，仍然是一个亟待解决的研究问题。

为克服这些局限性，本文提出了一种基于P2D参数识别的、具有物理指导意义的锂沉积诊断框架。本研究的主要贡献如下：1. 设计了专门的低温锂沉积实验以及室温老化实验，构建了一个可控性强的实验数据集；同时利用扫描电子显微镜观察结果为框架的验证和诊断阈值校准提供了可靠的参考依据。2. 提出了一种基于遗传算法辅助的多尺度膨胀卷积参数识别框架（GAMDIL），通过将多尺度CNN代理模型引入遗传算法优化过程，显著提高了P2D参数识别的计算效率，同时保持了较高的识别精度。3. 开发了一种双路径锂沉积诊断框架，通过综合利用P2D参数迁移规律和增量容量特征来实现诊断。所提出的锂沉积指数（LPI）将基于物理的退化信息与电化学响应特征相结合，提供了一种既具有可解释性又十分稳健的诊断指标，能够准确区分出现锂沉积的电池与正常老化的电池。

该框架为锂沉积诊断提供了一种具有物理可解释性且无损的解决方案，有望应用于电池健康监测以及未来的电池管理系统中。如需更多详细信息，请访问https://product.bakpower.com/document/7。P2D模型最初由Doyle等人[30]在1993年基于多孔电极理论和浓缩溶液理论提出，是描述锂离子电池内部电化学过程的最全面的物理基础模型之一。在该模型中，“二维”一词指的是沿电极厚度方向的宏观一维域以及沿活性颗粒半径方向的微观一维域，即xP2D参数识别精度。为评估所提出的GAMDIL框架的有效性，利用包括开路电压校准、恒功率恒电流测试以及恒流放电测试在内的多条件实验数据进行了参数识别。图6展示了识别出的参数集合。如图6所示，所有识别出的参数均保持在预定义的物理范围内，表明优化过程成功收敛到了具有物理意义的解。归一化参数……结论本研究基于P2D参数识别，提出了一种基于物理原理的无损锂镀层诊断框架。通过开发一种结合遗传算法与多尺度膨胀卷积的GAMDIL方法，可高效识别P2D模型的关键电化学参数，在恒流条件下电压误差约为15毫伏，在动态工作条件下的电压误差低于20毫伏，从而为后续诊断提供了可靠依据。根据CRediT作者贡献声明：高金远：撰写——初稿、验证、软件、方法论、研究、数据整理；阮航：撰写——审阅与编辑、研究；王玉杰：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、研究、概念设计。利益冲突声明：作者声明没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。致谢：本项目得到了中国国家自然科学基金的支持，项目编号为62373340。高金远|阮航|王玉杰，中国科学技术大学自动化系，合肥230027，中国