《Journal of Cultural Heritage》：Distinct strategy using an integrated methodology of innovative and traditional techniques for discriminating superimposed historical inks in revised manuscripts
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历史手稿作为档案与图书馆中保存的独特异质文物，其书写材料——尤其是墨迹——在维护文字传统可读性方面发挥着关键作用。从公元前三千纪的碳基墨到19世纪下半叶的合成化学墨，各类黑至棕色墨迹的演变反映了书写方法与制造技术的发展历程。本研究聚焦于历史手稿中原文被后期修改
历史手稿作为档案与图书馆中保存的独特异质文物，其书写材料——尤其是墨迹——在维护文字传统可读性方面发挥着关键作用。从公元前三千纪的碳基墨到19世纪下半叶的合成化学墨，各类黑至棕色墨迹的演变反映了书写方法与制造技术的发展历程。本研究聚焦于历史手稿中原文被后期修改（如叠加书写或划删笔迹）后手写文字的辨识难题，此类后期干预所用墨迹在表观与化学成分上往往与原稿高度相似，使辨析极具挑战性。研究人员旨在测试并确立一种墨迹辨析的方法论途径，实现叠加书写层的有效分离与可视化，并整合形成实用应用指南。该方法首先在实验室样本上验证，涵盖碳基墨、鞣酸铁墨和苏木墨三类传统墨种，随后应用于帕维亚大学图书馆藏Ms. Tic. 67号手稿（18世纪末至19世纪初）的真实案例。技术路线上，研究人员首次将超色度多光谱成像（Hypercolorimetric Multispectral Imaging, HMI）系统应用于墨迹分析，该创新方法可实现逐像素的光谱反射率与色度坐标采集，辅以X射线荧光光谱（X-ray fluorescence, XRF）和显微拉曼光谱（micro-Raman spectroscopy）等传统定点及面扫谱学技术，并对显微拉曼数据施加主成分分析（Principal Component Analysis, PCA）进行统计检验。研究结果表明，该集成方法能够根据墨迹成分差异实现叠加书写层的有效分离——对于异类墨迹，聚类分析与似然映射可清晰区分；对于同质或近质墨迹，PCA与归一化差异指数（Normalized Difference Index, NDI）后处理手段可增强微细光谱差异的对比度。在Ms. Tic. 67号手稿案例中，尽管两种墨迹在化学与物理性质上近乎一致，HMI结合PCA及NDI处理仍成功增强了被划删覆盖文字的视觉可读性。该研究证实，将传统谱学技术与新型多光谱成像系统集成，可在非侵入条件下实现墨迹的综合表征与辨析，为古籍修复、文献学与历史学研究中重叠书写层的分离与解读提供了切实可行的新方案，并可作为同步辐射X射线荧光映射（SR-MA-XRF）等大科学装置技术的便携替代途径。
**论文解读：历史手稿中叠加墨迹辨析的创新方法论集成研究**
**一、研究背景与问题阐释**
历史手稿作为档案与图书馆中保存的珍贵文化遗产，数世纪乃至数千年间记录了从日常笔记到重大历史事件的各种信息。每一份手稿皆为独特的异质文物，主要由载体材料（如纸莎草、羊皮纸、纸张）与书写用墨迹构成。墨迹在维持文字传统的可读性方面扮演着核心角色，其类型历经碳基墨、植物鞣质墨、金属鞣质墨（以鞣酸铁墨为典型代表）、添加天然植物色素的鞣酸铁墨、铬苏木墨直至工业合成化学墨的演变序列。值得注意的是，每类墨迹内部存在广泛的配方差异——历史配方书籍中记载的成分比例与制备方法因地理区域、时代背景、制造者知识与可用材料而异，且墨迹可能由不同类别的混合物构成，进一步加剧了书写材料的复杂性与变异性。
近年来，语文学、文学与手稿学研究中日益引入多种科学分析手段，为手稿的物质组成与内容解读提供了前所未有的新视角。然而，一个长期存在的关键难点在于：历史手稿中原文被后期修改（如划删或叠加书写）的情况极为普遍，而后期干预所用墨迹在表观与化学成分上往往与原稿高度相似，使得辨析极具挑战性。传统研究方法在应对此类墨迹区分问题时存在明显局限，亟需开发一种结合创新与传统技术的集成方法论，以有效分离和可视化叠加书写层。
**二、研究方法与技术路线**
研究人员采用一种创新的非侵入性集成分析策略，在实验室验证后应用于真实案例。技术体系主要包括：超色度多光谱成像（Hypercolorimetric Multispectral Imaging, HMI）系统——首次应用于墨迹分析，可获取300–1000 nm范围内34个等间隔光谱波段的反射率图像及逐像素色度坐标；X射线荧光光谱（X-ray fluorescence, XRF）用于元素组成表征；显微拉曼光谱（micro-Raman spectroscopy）用于分子结构鉴定；主成分分析（Principal Component Analysis, PCA）用于光谱数据的统计检验与信息提取。实验室阶段制备了碳基墨、鞣酸铁墨和苏木墨三类共九种墨迹，依据15至18世纪历史配方复制，并在Whatman? Grade 1 CHR纤维素纸上制作模拟划删文字的系统样本。真实案例为帕维亚大学图书馆Ticinesi馆藏Ms. Tic. 67号手稿（18世纪末至19世纪初），该手稿包含Siro Comi主笔的手写列表及后期划删痕迹，现场原位完成全部诊断分析。
**三、研究结果与分析**
**3.1 不同成分墨迹的辨析**
碳基墨（CI）与鞣酸铁墨1型（IGI1）分属不同墨类，成分与表观差异显著。HMI可见光图像下，两种墨迹的反射光谱呈现明显不同的光谱特征。聚类分析（Kohonen自组织映射方法）成功将两类墨迹像素划分为不同簇群，似然分析生成的灰度图可分别高亮显示下覆文字与划删笔迹。显微拉曼映射进一步揭示：碳基墨在1346 cm?1和1598 cm?1处呈现特征D1带（无序带）与G带（石墨带），而鞣酸铁墨在530、607、1245、1340、1429、1478和1575 cm?1处显示金属-多酚络合物特征信号。对于重叠区域，拉曼光谱虽以IGI1指纹为主，但1590 cm?1处可拟合出碳基墨G带信号，证示下覆碳基墨的持续存在。反向层序样本亦获得一致结果。
**3.2 相同成分墨迹的辨析**
苏木墨1型（LI1）与苏木墨4型（LI4）同属一类，仅硫酸亚铁与硫酸铜浓度不同，外观与物理性质高度相似。反射光谱呈现总体一致的变化趋势，仅存在细微反射比差异。主成分分析（PCA）的第5主成分（PC5）有效分离了下覆书写与划删笔迹，归一化差异指数（NDI）在700–800 nm与520–620 nm范围内增强对比，部分提取了叠加文字信息。颜色相似性映射（基于CIELab色度坐标的欧氏距离ΔE）成功高亮划删标记。XRF分析检测到铁（Fe）和铜（Cu）为主量元素，其分布图能够反映两种墨迹间微小但可测量的金属浓度差异。
**3.3 相似成分墨迹的辨析**
苏木墨4型（LI4）与鞣酸铁墨3型（IGI3）分属不同墨类，但成分相似——苏木墨本质上是在鞣酸铁墨基础上添加苏木提取的天然染料（苏木精及其氧化形式苏木因）。两种墨迹的反射光谱整体趋势相近，仅特定区间存在细微差异。NDI分析在380–720 nm与760–1000 nm范围内利用光谱反射差异，部分实现了下覆文字与划删笔迹的区分。XRF虽确认两种墨迹元素组成存在差异（Fe/Cu比值不同），但差异不足以生成可分辨的分布图。显微拉曼光谱则显示两种墨迹在500–600 cm?1和1450–1600 cm?1区间峰形与位移存在细微区别：1479 cm?1处的洛伦兹峰可视为IGI3的可靠标记，1553 cm?1处则为LI4的可靠标记，重叠区域的拟合结果可评估各墨迹的贡献比例。PCA分析得分图清晰区分纸、IGI3与LI4三组群集，载图显示分组变量与纤维素特征带及金属-多酚络合物特征带相关。
**3.4 案例研究：Ms. Tic. 67号手稿**
针对第5r页Siro Comi笔迹的划删案例，两种墨迹的反射光谱在680–780 nm区间及780–1000 nm范围内显示细微差异。对三个近红外波段图像施加PCA后，第一主成分（PC1）成功可视化被划删覆盖的字母；进一步对680–780 nm与900–1000 nm谱段PCA结果施加NDI分析，增强了底层文字的对比度与可读性。XRF检测显示两种墨迹元素组成一致（Fe、K、S为主量元素，Zn为次量元素，Ti与Cu为痕量元素），显微拉曼光谱呈现相似的金属-多酚络合物指纹特征，仅带形与强度存在细微差异。综合分析表明两种墨迹配方极为相似，与鞣酸铁墨的特征相符。
**四、讨论与结论总结**
讨论部分指出，HMI分析在墨迹分属不同类别且化学与光学性质差异显著时能够提供清晰的判别效果；当墨迹成分相关时，PCA与NDI后处理方法最为有效，判别程度强烈依赖于墨迹的相对光学性质。反射光谱与色度数据的初步检查是选择合适后处理策略的关键前提。显微拉曼在区分不同墨类时有效，但在区分同类别内仅原料浓度不同的墨迹时存在局限；XRF在区分金属含量不同的金属鞣质墨时有效，但微小元素差异会降低判别可靠性，两种技术的联合使用可互相弥补局限。多元统计分析进一步增强了墨迹判别能力。研究结果同时反映了纸张-墨迹叠加体系的固有复杂性与独特性。HMI系统作为传统多光谱成像（MSI）的实用新型替代方案，提供像素级色度与光谱数据，具备模块化可扩展架构，可在不全面更换系统的情况下升级硬件。未来改进方向包括在后处理阶段引入更先进的多变量分析与人工智能算法，以增强成分相关墨迹的分割效果。该系统的局限性在于传感器灵敏度至约1000 nm，对于某些墨迹配方或厚墨层，传统红外反射成像术（IRR）可延伸至短波红外区（SWIR）达约2500 nm，可能具有更深穿透力的优势；但IRR局限于红外区域，无法利用紫外与可见光区的微光谱差异。
研究结论部分表明，本研究测试并确立了一种非侵入性的墨迹辨析方法论途径，旨在实现叠加书写层的有效分离与可视化。结果证实了将传统谱学技术（仍是墨迹表征的基础手段）与首次应用于墨迹分析的超色度多光谱成像系统集成整合的优势——当某一技术提供的信息有限时，其他技术可加以补偿，从而改善整体分析效果。案例分析强调每个检验对象皆为独特个案，分析结果受墨迹成分、施加技术与沉积量等多重因素综合影响。总体而言，该集成方法为同步辐射X射线荧光映射（SR-MA-XRF）和中子基方法等大科学装置技术提供了可行的便携替代方案。未来研究将聚焦于人工老化实验室样本的光学性质变化评估、原始手稿的当代验证及分析框架的扩展，以增强对化学与物理性质近乎一致的墨迹叠加书写层的辨析能力。该研究发表于《Journal of Cultural Heritage》，为文化遗产保护与文献学研究提供了重要的方法论支撑。
