《Food Bioscience》：Integration of Annurca apple peels into wheat crackers through the co-formulation with lemon fibres: focus on physical quality and phenolic recovery
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中文摘要翻译：苹果皮是一种未被充分利用的副产物，同时是膳食纤维和酚类化合物的丰富来源，因此作为干燥配料可提升烘焙食品的营养特性。然而，酚类化合物在烘焙过程中可能发生降解并失去其潜在的健康益处。值得注意的是，膳食纤维与酚类化合物之间的相互作用已被充分证实。在此意
中文摘要翻译：苹果皮是一种未被充分利用的副产物，同时是膳食纤维和酚类化合物的丰富来源，因此作为干燥配料可提升烘焙食品的营养特性。然而，酚类化合物在烘焙过程中可能发生降解并失去其潜在的健康益处。值得注意的是，膳食纤维与酚类化合物之间的相互作用已被充分证实。在此意义上，在烘焙配方中将苹果皮与不同来源的膳食纤维进行二元组合，可能是一种缓解多酚热降解的有效策略。本研究探讨了将Annurca苹果皮粉（APP）与不同柠檬多糖（作为可溶性和不溶性纤维的来源）共同掺入，如何影响低水分烘焙产品（如脆饼）的营养和物理特性。研究考察了柠檬多糖对烘焙过程中苹果皮多酚回收的影响，以及其可能改善多酚在脆饼中保留的潜力。APP的掺入未影响脆饼的质构，而不溶性柠檬纤维则与果胶相反，增加了断裂力。通过UHPLC-ESI-QTOF-MS/MS对APP酚类谱进行的非靶向分析揭示了59种化合物，其中黄酮醇最为丰富。烘焙导致花青素损失，但增加了羟基苯甲酸的回收。值得注意的是，与柠檬多糖（可溶性和不溶性）共配有助于保留黄酮醇。二氢查尔酮、羟基肉桂酸和黄烷-3-醇的回收率因果胶的添加而提高，而原花青素含量则因柠檬不溶性多糖或果胶的添加而降低。本研究表明，通过柠檬多糖的共配，可以在低水分烘焙食品中实现苹果酚类化合物更高的稳定性。
论文解读：
**研究背景与问题**
苹果是全球消费量最大的水果之一，在苹果酱、罐头等产品加工过程中，苹果皮成为副产物。这些副产物通常被直接填埋、焚烧或堆肥，不仅造成环境问题（如温室气体排放、地下水污染、病媒生物滋生），还增加工业废料处理成本。然而，苹果皮富含膳食纤维和多种酚类化合物，具有抗氧化、抗炎、降脂等健康功效。将苹果皮作为干燥配料加入烘焙食品中，既能提升产品营养价值，又能实现副产物高值化利用。但苹果皮富含不溶性纤维，高吸水能力会与面筋和淀粉竞争水分，影响产品质构；同时酚类化合物在高温烘焙下易降解，丧失生物活性。已有研究表明，在含果渣面包中配合添加可溶性多糖（如车前子壳粉或果胶）可减轻酚类损失，但针对苹果皮在低水分烘焙体系（如脆饼）中的应用，以及柠檬多糖对多酚回收的影响，尚缺乏系统研究。因此，本研究旨在探究Annurca苹果皮粉与不同柠檬多糖（可溶性和不溶性）共配后，对脆饼营养和物理性质的影响，并重点评估烘焙过程中苹果皮多酚的化学稳定性。
**研究内容与结论**
研究人员以Annurca苹果皮为原料制备苹果皮粉（APP），将其以10%的比例替代小麦粉加入脆饼配方，并分别添加10%的柠檬果胶（可溶性纤维）或10%的柠檬不溶性纤维（主要含纤维素、半纤维素），形成六种脆饼样品：对照（CC）、仅含APP（CM）、仅含柠檬果胶（LC）、APP+果胶（LCM）、仅含柠檬纤维（FA）、APP+纤维（FAM）。通过物理性质测定（厚度、体积、颜色、质构）、膳食纤维含量分析以及UHPLC-ESI-QTOF-MS/MS非靶向酚类谱分析，系统研究了配方和烘焙对多酚稳定性的影响。结果表明：APP的掺入未显著改变脆饼断裂力，但增加了厚度和体积，可能归因于APP中糖分促进酵母产气；柠檬果胶显著降低了断裂力（约60%），而柠檬不溶性纤维则增加了断裂力（FA比CC高26%），但APP与纤维同时添加（FAM）时断裂力与对照无显著差异，提示APP中的糖分和天然果胶可能产生补偿效应。膳食纤维含量方面，LCM具有最高的总纤维和可溶性纤维含量，FAM具有最高的不溶性纤维含量，且根据欧盟法规，CM可声称“纤维来源”，而FA、FAM、LC、LCM可声称“高纤维”。对APP的酚类分析共鉴定出59种化合物，总量751 mg/100g DW，分为7个亚类：黄酮醇（63.3%）、二氢查尔酮（12.2%）、原花青素（11.0%）、羟基肉桂酸（5.2%）、黄烷-3-醇（4.3%）、羟基苯甲酸（3.1%）、花青素（0.6%）。烘焙后，花青素完全降解，未检出；羟基苯甲酸苷元（原儿茶酸、4-羟基苯甲酸）含量增加，可能源于花青素和黄酮醇的降解产物。黄酮醇总体回收率最高（约77%），归因于其C环的完全共轭结构和C3位糖基的保护作用。柠檬多糖的添加显著影响各亚类的回收：果胶（LCM）提高了羟基苯甲酸、羟基肉桂酸、二氢查尔酮和黄烷-3-醇的回收率，而不溶性纤维（FAM）则更有利于黄酮醇的保留。二氢查尔酮中，根皮苷在LCM中回收率高达123%，可能因为果胶的凝胶网络和柔性α(1→4)糖苷键提供了更多氢键结合位点。原花青素含量在所有样品中均下降，且添加纤维后下降更显著，推测原花青素在高温下解聚形成的碳正离子与纤维的羧基或羟基发生共价结合，导致可提取部分减少。聚类分析表明，酚类化合物的回收模式不严格遵循亚类结构相似性，而是受单分子特征、纤维相互作用、烘焙反应及基质释放等多因素综合影响。
**主要技术方法**
本研究采用以下关键技术方法：1）脆饼制备采用商业行星混合机混合面团，经手动压片、成型、穿孔后在220°C烘烤17分钟；2）膳食纤维测定采用AOAC 991.43方法，分别测定可溶性、不溶性和总膳食纤维；3）物理特性分析包括厚度（游标卡尺）、体积（菜籽置换法）、颜色（CIE-L*a*b*色度计）、质构（三点弯曲法测断裂力）；4）酚类提取采用甲醇-水-甲酸溶液（80:19:1）振荡提取16小时；5）酚类鉴定与半定量采用超高效液相色谱-电喷雾电离-四极杆飞行时间质谱联用（UHPLC-ESI-QTOF-MS/MS），负离子模式，基于数据库（FoodDB、Phenol-Explorer）和标准品进行注释和定量；6）回收率计算基于实际测得含量与理论含量比值，理论含量由APP中酚类浓度和配方中APP干重推算；7）统计采用方差分析（ANOVA）和Tukey多重比较，以及皮尔逊相关和凝聚层次聚类（AHC）热图分析。样本队列源自意大利维罗纳大学实验室制备的六种脆饼配方，每个配方3个独立批次。
**研究结果**
**配料及脆饼的近似组成**：APP含游离糖42%、可溶性纤维10.8%、不溶性纤维24.5%；柠檬果胶主要为可溶性纤维（87.3%），柠檬纤维主要为不溶性纤维（75%）。脆饼水分含量均约5%，纤维含量随配方变化显著，LCM总纤维最高（12.8 g/100g），FAM不溶性纤维最高（10.0 g/100g）。
**物理、质构和色度表征**：CM厚度和体积略高于CC，FA和FAM厚度和体积显著降低（厚度降低约50%），LC和LCM介于中间。断裂力与可溶性纤维含量呈负相关（r=-0.89），LC和LCM断裂力比CC低约60%，FA比CC高26%，FAM与CC无显著差异。色度上，APP降低L*值（亮度），增加a*值（红度），b*值（黄度）与总纤维含量负相关。
**APP酚类半定量**：共鉴定59种酚类化合物，总含量751 mg/100g DW。黄酮醇为最主要亚类（478 mg/100g），其中异槲皮苷+金丝桃苷含量最高（198 mg/100g）；二氢查尔酮中根皮素木糖葡萄糖苷含量最高（45.6 mg/100g）；原花青素中二聚体B2为主（37.5 mg/100g）；花青素总量仅4.2 mg/100g，以矢车菊素半乳糖苷为主。
**烘焙后苹果酚类回收**：花青素未检出，保留率为0%。羟基苯甲酸苷元（原儿茶酸、4-羟基苯甲酸）含量增加，原儿茶酸在CM中回收率达294%，4-羟基苯甲酸达1746%。羟基肉桂酸中，绿原酸回收率在CM中为60%，咖啡酸未检出。二氢查尔酮在CM中总回收率约57%，根皮素木糖葡萄糖苷和羟基根皮苷稳定性较高（64.9%和72.9%），根皮苷回收率47%，根皮素含量增加。黄烷-3-醇中儿茶素和表儿茶素回收率分别为75.9%和62.4%，糖苷形式未检出。黄酮醇回收率总体约77%，其中异槲皮苷+金丝桃苷回收率95.8%，芦丁回收率51.1%，槲皮素含量增加至APP的5倍。原花青素各聚合度含量均下降，五聚体未检出。
**添加柠檬纤维后苹果酚类回收**：添加柠檬果胶（LCM）后，羟基苯甲酸苷元回收率进一步提高（原儿茶酸达294%，4-羟基苯甲酸达106%），羟基肉桂酸中绿原酸回收率下降至25.6%，但阿魏酸葡萄糖苷回收率提高（94.5%）。二氢查尔酮总回收率在LCM中达91%，其中根皮苷回收率高达123%。黄烷-3-醇中儿茶素回收率在LCM中达195%，表儿茶素达120%。黄酮醇回收率在FAM中总体更高，异槲皮苷+金丝桃苷回收率达111%，槲皮素在FAM中回收率达1700%。原花青素在FAM和LCM中进一步降低，尤其FAM中二聚体B2回收率仅23.2%。聚类分析将酚类化合物分为三个响应模式：Cluster 3（可溶性纤维提高回收）、Cluster 2（纤维添加均提高回收）、Cluster 1（可溶性纤维降低回收）。
**结论与讨论**
本研究开发了五种富含纤维的脆饼配方，成功将Annurca苹果皮粉与柠檬多糖共配。从技术角度看，不溶性柠檬纤维降低脆饼体积，而APP因糖分促进酵母活性增加厚度；质构上果胶软化产品，不溶性纤维增加断裂力，两者组合可平衡质地。APP酚类谱中黄酮醇为主要成分，烘焙导致花青素完全损失，但原儿茶酸、4-羟基苯甲酸、槲皮素和根皮素等苷元含量增加，源于更复杂多酚的降解（如去糖基化）。黄酮醇因共轭结构表现出最高热稳定性。柠檬果胶的添加改善了多种酚类亚类的回收，尤其羟基苯甲酸苷元和黄烷-3-醇，归因于其链柔性和反应性官能团；而不溶性柠檬纤维通过氢键和π-相互作用增强黄酮醇的回收。原花青素含量下降可能因其与柠檬多糖发生共价结合。聚类分析表明酚类稳定性更多取决于单分子特征和纤维相互作用，而非亚类结构相似性。将APP与柠檬纤维结合用于低水分烘焙产品，不仅能提高膳食纤维含量和酚类回收，还能实现苹果皮副产物的增值利用，减少环境、社会和经济影响，为开发面向健康意识消费者的抗氧化烘焙食品提供了新策略。未来研究应通过FTIR、DSC和分子对接等技术验证多糖与多酚间的分子间作用力假设。
