结合DFT和XANES技术研究煤热解过程中不同ZnO表面上噻吩硫化物的脱硫机制

《Fuel》：DFT combined with XANES to investigate the desulfurization mechanisms of thiophene sulfides on different ZnO surfaces during coal pyrolysis

　　摘要：本研究选取高有机硫含量的鄂尔多斯煤，探究热解过程中噻吩硫化物在不同ZnO表面上的脱硫机制。S K边XANES光谱表明，ZnO可促进噻吩硫化物的分解，主要生成ZnS。ZnO（10 1ˉ 0）表面对噻吩和苯并噻吩的吸附效果最佳。通过电荷密度差分析可知，噻吩和苯并噻吩可通过直接断裂S-C键以及氢原子转移实现脱硫。在ZnO（10 1ˉ 0）表面上，噻吩最可能的脱硫路径是直接断裂其S-C键，生成Zn2S和*OCH(CH)2CHO；而苯并噻吩则可完全脱硫，生成*OCHCHC6H4O。不过，在ZnO（000 1ˉ-O和0001-Zn）表面上，噻吩和苯并噻吩无法发生分解。这些计算结果与实验结果高度一致。因此，本研究为不同ZnO表面的脱硫机制以及后续ZnO固硫剂的改进提供了理论依据。

引言：目前，在多种能源中煤炭仍是主要的能源来源[1]。大量煤炭被直接用于工业供热和发电。但高硫煤资源的利用会引发酸雨、雾霾等污染问题。然而，热解作为一种高效且环保的技术仍受到众多研究人员的关注，因为在煤炭热解过程中可去除部分污染物。此外，煤炭热解时有机碳质物质可在相对较低的温度下转化为多种有价值的气体和液体燃料，同时还会形成固体焦炭[2]。因此，高硫煤的脱硫问题在煤炭热解研究中一直备受重视。

根据化学特性，高硫煤中的硫元素通常可分为有机硫、无机硫和元素硫三类[3]。无机硫主要以金属硫化物形式存在，还有少量与矿物质结合的硫酸盐。有机硫主要包括噻吩、硫醇、硫化物、砜类和二硫化物[4]。在这些化合物中，噻吩类硫化物如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘噻吩等[5]、[6]，在高硫煤中最为稳定，也最难去除，因为它们通常通过桥键或与有机基质的弱相互作用存在于煤炭中，且其含量通常随煤阶的升高而增加[3]。在热催化作用下，噻吩类硫化物中的S-C键和H-C键会变得较弱，从而便于键断裂和氢原子迁移，生成其他产物。但噻吩类硫化物在热解过程中可能会产生大量硫化氢。不过，关于其参与有机硫去除的反应机制，目前仍不完全清楚。

脱硫技术一般可分为燃烧前脱硫、燃烧中固硫和燃烧后脱硫三类。其中，由于环境影响相对较小，煤炭热解技术已被广泛研究。此外，在煤炭热解过程中加入固硫剂可有效提高硫的去除效率，因为这些固硫剂能与煤炭释放出的含硫气体反应，生成稳定的硫化物或硫酸盐。与稀土金属氧化物相比，ZnO、MnO、CuO、Fe2O3等过渡金属氧化物在硫化反应中具有更优的热力学性能[7]。在这些氧化物中，ZnO因其化学稳定性、对含硫物质的强亲和力以及在催化体系中的广泛应用而尤为突出。

目前，已有大量关于煤炭中多种硫元素去除方式以及H2S在ZnO上热转化脱硫途径的实验和理论研究[8]。但对于惰性气氛下热解过程中噻吩和苯并噻吩在ZnO上的反应机制及活性，目前尚无相关研究。大量实验结果表明，ZnO的极性表面（10 1ˉ 0）和非极性表面（000 1ˉ-O、0001-Zn）十分稳定且分布广泛[9]。因此，本研究采用DFT计算结合XANES实验结果，选取噻吩和苯并噻吩，探究其在不同ZnO（10 1ˉ 0、000 1ˉ-O和0001-Zn）表面上的脱硫机制。同时，还研究了煤炭热解及其焦炭燃烧过程中ZnO对含硫气体释放和硫固定的影响。由此，本研究可为煤炭热解脱硫以及煤炭燃烧用固硫剂的制备提供理论依据。

煤样：本研究选取了鄂尔多斯煤，将其粉碎并筛分至0.15–0.25毫米的粒径范围。其近似分析和全分析数据见表1。

热解实验：热解实验在石英管固定床反应器中进行（内径35毫米，长度60厘米）。ZnO与鄂尔多斯煤按质量比1:5、1:10和1:20充分混合，以300毫升/分钟的流量、10摄氏度/分钟的升温速率从室温加热至900摄氏度。热解完成后，将焦炭冷却。

ZnO对鄂尔多斯煤热解过程中脱硫的影响：如表2所示，添加ZnO会显著降低鄂尔多斯煤的焦炭产率，尤其是在R=1:5的情况下，其实验测得的焦炭产率均远高于对应的理论值。这表明ZnO促进了鄂尔多斯煤结构在热解过程中的分解。这一结论得到了图1c中S K边XANES光谱中2473.2电子伏特处噻吩曲线较低值的印证。如图1a–d所示，

结论：本研究采用XANES结合DFT计算方法，探究了噻吩和苯并噻吩在ZnO（10 1ˉ 0、000 1ˉ-O和0001-Zn）表面上的吸附与脱硫机制。热解过程中添加氧化锌后，焦炭产率明显下降。S K边XANES光谱表明，ZnO可促进噻吩硫化物的分解，主要生成ZnS。在ZnO（10 1ˉ 0）表面上，噻吩和苯并噻吩的脱硫主要是通过直接断裂…

作者贡献说明：张 Luxiao：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、资源获取、方法学、正式分析、数据整理、概念构建。王龙：数据整理。郭慧青：软件使用、资金获取、正式分析。雷彦秋：正式分析。刘芬荣：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、监督、资源获取、资金获取、正式分析、数据整理、概念构建。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国自然科学基金项目（编号22168029）和内蒙古自治区自然科学基金项目（编号2023MS02014）的资助。XAS测量是在加拿大光源的SXRMB光束线上进行的，该平台得到了加拿大自然科学与工程研究委员会、加拿大国家研究委员会、加拿大卫生研究院、萨斯喀彻温省以及西部经济机构的支持。

张 Luxiao|王龙|郭慧青|雷彦秋|刘芬荣
中国内蒙古呼和浩特市010021，内蒙古大学有机功能分子合成与应用重点实验室