通过末端双配位键在TiO2上构建低聚物桥用于高效和长时间光催化水分解产氢

《Advanced Sensor and Energy Materials》：Construction of oligomeric bridges on TiO 2 via terminal double coordination bonds for efficient and long-time photocatalytic hydrogen evolution in water

　　

在这篇文章中，研究人员通过将低聚物Ir配合物（o-Ir, Ir(ppy)₂(dabpy)-ODPA-COOH）通过其末端二羧基团锚定到TiO₂上，构建了一种新型低聚物桥，实现了水中高效和长寿命的光催化氢析出。研究人员首次发现并通过密度泛函理论（DFT）计算、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、电化学和光物理分析证实了基于双配位键的低聚物桥的双重增强机制。首先，低聚物桥增强了光吸收，促进了向TiO₂的高效电子注入，并通过o-Ir与TiO₂之间的双配位键加速了电荷转移，使锚定低聚物桥的TiO₂（o-Ir@Pt-TiO₂）在可见光下具有高光催化活性。o-Ir@Pt-TiO₂在24小时光催化过程中的转换数（TON）是o-Ir的420倍以上，而o-Ir@Pt-TiO₂的总TON（超过18343）优于大多数有机-TiO₂基催化剂。总氢析出量超过337.5 mmol·g^–1，是Pt-TiO₂的17倍以上。其次，双配位键减轻了固有缺陷，实现了o-Ir和TiO₂的相互保护，产生了超过708小时的创纪录光催化剂寿命，这是已报道的水相体系中有机-TiO₂基催化剂中的最高值。这项工作将为高效且稳定的光催化氢析出提供新的理论和工业可能性。

**论文解读：基于双配位键低聚物桥的TiO₂光催化剂用于高效长寿命产氢**

**研究背景与问题**

光催化水分解是直接太阳能-氢能转换的重要途径，但受限于高成本和低效率，仍处于探索阶段。TiO₂因其化学稳定性、低成本及环境友好性而备受关注，但其宽带隙限制了光响应范围（主要在紫外区）。为拓展光吸收，研究者尝试掺杂、缺陷工程和表面敏化等策略，其中有机杂化TiO₂基催化剂虽取得一定进展（如Su等报道的Calix-3敏化TiO₂实现12.22 mmol·g^–1·h^–1的产氢速率），但寿命短制约了实际应用。主要原因在于有机-TiO₂杂化通常依赖单键连接，该单键在光催化条件下易导致TiO₂表面结构重构，从而损害耐久性。因此，如何同时实现高活性和长期稳定性是亟待解决的挑战。

**研究内容与意义**

研究人员设计了一种新型低聚物桥结构，通过将末端二羧基的低聚Ir配合物（o-Ir）锚定在Pt-TiO₂上，借助双配位键实现双重增强机制：一方面促进电荷转移和光吸收，另一方面保护TiO₂晶格结构。实验表明，所制备的o-Ir@Pt-TiO₂催化剂在可见光下实现了337.5 mmol·g^–1的累积产氢量和18343（以Ir计）的TON，且寿命超过708小时，为已报道的有机-TiO₂基水相催化剂中最高值。该工作发表在《Advanced Sensor and Energy Materials》上，为设计高效稳定光催化剂提供了新思路。

**关键技术方法**

研究人员主要采用以下关键技术：1）通过密度泛函理论（DFT）模拟计算双羧基苯在TiO₂上的吸附构型及结合能，筛选最稳定的双配位键结构；2）利用X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）及高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）表征化学键合状态与电子转移路径；3）通过电化学阻抗谱（EIS）、光电流响应、时间分辨光致发光衰减及紫外-可见（UV-vis）漫反射光谱评估电荷转移与光吸收性能；4）采用封闭循环系统进行光催化产氢实验，并结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定Pt和Ir含量；5）利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和XPS分析催化剂稳定性。

**研究结果**

**3.1 低聚物桥的设计与制备**
通过DFT计算发现，双羧基以侧向构型结合到同一Ti原子上形成双配位键时结构最稳定（结合能-0.71 eV），且Bader电荷分析显示0.43|e|从苯环结构转移至TiO₂，表明该配位键促进电子向TiO₂转移，进而传递给Pt驱动质子还原反应。研究人员选择含2-3个重复单元的短链低聚Ir配合物（o-Ir）构建低聚物桥，并合成了o-Ir@Pt-TiO₂。

**3.2 o-Ir@Pt-TiO₂的结构表征**
SEM和TEM显示o-Ir锚定后TiO₂形貌基本不变，EDS证实Pt和Ir均匀分布。XPS中Ir 4f和N 1s峰的正移表明电子从o-Ir流出，Ti 2p和O 1s峰相对于Pt-TiO₂负移表明电子注入TiO₂。XAFS的Ti K-edge XANES光谱显示o-Ir@Pt-TiO₂吸收边光子能量低于Pt-TiO₂，证实电子从o-Ir注入Ti；R-space拟合显示Ti-O配位数略高于六配位，表明Ti与o-Ir的羧酸O存在相互作用，确认了双配位键的构建。

**3.3 电化学与光物理性质**
EIS显示o-Ir@Pt-TiO₂具有最小的电荷转移电阻，光电流响应最强，表明电荷分离能力优越。时间分辨光致发光显示o-Ir@Pt-TiO₂激发态寿命短于o-Ir，证实电荷转移更快。Mott-Schottky曲线显示o-Ir@Pt-TiO₂平带电位更负（-2.01 V vs. SCE），导带底为-1.87 V (vs. NHE)，满足产氢热力学要求。荧光发射光谱中o-Ir@Pt-TiO₂出现增强的548 nm发射峰，归因于o-Ir配位钝化了Pt-TiO₂表面缺陷，抑制非辐射复合。UV-vis漫反射光谱表明o-Ir@Pt-TiO₂在可见区有明显吸收，带隙为3.20 eV（来自Pt-TiO₂和o-Ir的组合）。

**3.4 光催化性能研究**
在可见光（λ≥420 nm）下，以水为溶剂、抗坏血酸为牺牲剂，o-Ir负载量为4.28 wt%时活性最高。o-Ir@Pt-TiO₂在24小时内的TON（Ir）为5734.79，分别是Ir(ppy)₂(dabpy)-ODPA和o-Ir的795倍和420倍。与Pt-TiO₂（寿命约66小时，产氢19559 μmol·g^–1）相比，o-Ir@Pt-TiO₂寿命延长至364小时，且产氢量达337.5 mmol·g^–1（Pt-TiO₂的17.26倍），TON（Ir）达18343。全周期实验显示o-Ir@Pt-TiO₂寿命超过708小时，为已报道有机-TiO₂基水相催化剂最高值。

**3.5 稳定性分析**
HR-TEM显示，光催化后Pt-TiO₂晶格间距从0.366 nm减小至0.358 nm，表明表面晶格收缩或光腐蚀；而o-Ir@Pt-TiO₂晶格间距基本不变（0.365 nm vs. 0.367 nm），归因于o-Ir层的物理屏蔽效应。XPS分析表明，Pt-TiO₂光催化后抗坏血酸吸附导致电子从TiO₂转移至抗坏血酸，抑制产氢；而o-Ir@Pt-TiO₂中o-Ir保护了TiO₂，阻止抗坏血酸与氧空位（O-Vo）的直接作用，电子仍富集于o-Ir/TiO₂界面并向TiO₂转移。

**3.6 双重增强机制**
综合上述分析，光照下o-Ir受激发后从抗坏血酸获得电子，电子通过双配位键依次传递至TiO₂和Pt，在Pt表面还原水产生氢气。该机制分为两方面：1）增强活性：低聚物桥扩展光谱吸收范围，双配位键促进电子注入TiO₂，形成内建电场高效分离电荷，Pt纳米颗粒作为电子陷阱和催化活性位点加速质子还原；2）延长寿命：双配位键同时抑制o-Ir分解并保护TiO₂晶格结构，实现相互保护，使催化剂具有超长寿命。

**总结与结论**

研究结论部分总结：研究人员设计并制备了基于双配位键低聚物桥结构的新型光催化剂o-Ir@Pt-TiO₂，该催化剂在已报道的有机-TiO₂基光催化体系中同时表现出优异的活性和最长的寿命。o-Ir@Pt-TiO₂的高光催化活性归因于低聚物桥与TiO₂之间的双化学键促进了o-Ir与TiO₂之间的电子转移，并改善了可见光响应和电化学性能。长寿命归因于双配位键实现了o-Ir和TiO₂的相互保护。得益于低聚物桥带来的高活性和稳定性，o-Ir@Pt-TiO₂的光催化产氢成本不超过0.40美元每升。这项工作不仅为新型光催化剂的设计提供了新途径，而且推动了光催化产氢技术的工业应用。