综述：废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯回收用于沥青改性：材料性能、加工技术与工程应用的系统性综述

《Journal of Road Engineering》：Recycling waste polyethylene terephthalate for asphalt modification: A comprehensive review on material properties, processing techniques, and engineering applications

　　

聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate, PET）是一种广泛应用于饮料瓶及包装材料的热塑性聚酯，约占全球塑料总产量的60%。鉴于其不可生物降解特性，废弃PET的全球累积已构成严峻的环境挑战。近年来，将PET回收应用于道路工程被视为推动资源循环、削减塑料污染的有效途径。本文首先综述了PET的主要回收路径，包括机械破碎与化学解聚，并解析了其分子结构、热性能及再加工适应性。随后，评估了两类典型工程应用模式：一是经化学处理的PET用作沥青结合料改性剂，二是以PET颗粒或纤维部分替代沥青混合料中的集料。研究表明，掺量为2%–6%的PET可显著提升结合料的软化点与黏度，同时增强沥青混合料的马歇尔稳定度、间接拉伸强度及抗车辙性能，水稳定性与疲劳寿命亦得到改善。上述性能提升呈现阈值效应：适宜掺量有助于优化结构性能，过量则易引发分散不均与相容性问题。最后，基于生命周期评价（Life Cycle Assessment, LCA）与生命周期成本分析（Life Cycle Cost Analysis, LCCA），量化了PET再利用的环境与经济收益，结果显示温室气体排放可降低10%–18%，材料成本可减少20%–30%。

1. 1.
   引言
   全球塑料年产量已突破4亿吨，有效回收率仅约9%，塑料污染已成为重大环境议题。多数塑料废弃物通过填埋或焚烧处置，导致土地占用与温室气体排放。在此背景下，交通基础设施因材料消耗量大、服役周期长，被视为推动塑料循环利用、支撑碳中和目标的关键领域。每公里双向两车道公路需消耗超过300吨沥青混合料，为以废塑料部分替代原生材料提供了巨大潜力。现有研究证实，通过干法或湿法工艺将聚乙烯、聚丙烯及PET等塑料掺入热拌沥青混合料，可改善高温稳定性、水稳性及耐久性。其中，PET凭借高刚性、热稳定性、低渗透性及耐化学腐蚀性，在道路工程中展现出显著优势。既有研究显示，适量PET（通常为1%–2%）可显著延长沥青混合料疲劳寿命，提升抗车辙能力与老化耐久性。Cardoso等的综述涵盖49项研究，指出PET是沥青应用领域被研究最广泛的废弃塑料，多数报道均确认其可改善抗车辙性能与疲劳性能，最优掺量通常接近1%。除直接掺加外，PET还可通过热化学或光电化学途径解聚为对苯二甲酸与乙二醇，作为功能性沥青改性剂的原料。此外，PET纤维还可用于改良路基土体，拓展了其在路面基层中的应用场景。总体而言，PET在道路建设中的再利用兼具环境保护与性能提升双重效益。然而，现有综述多聚焦于性能结果或单一改性技术，缺乏对PET回收路径与材料行为关联机制的系统性梳理，且在低温性能、最优掺量等关键问题上存在结论分歧，环境与工程评价常割裂进行。为此，本研究构建了面向机理与路径的PET改性沥青综合合成框架，系统关联回收路径、微观结构、流变性能与混合料性能，批判性阐释实验结果的差异性，并将可持续性指标融入统一分析体系，为评估PET改性沥青的工程适用性与可持续性提供依据。
2. 2.
   PET的性能与回收方法
   2.1 PET基本性能
   PET是一种半结晶热塑性聚酯，具备优异的热稳定性、可重复加工性与力学强度。其熔点约为250 °C，玻璃化转变温度为70 °C–80 °C，密度为1.3–1.4 g/cm³，拉伸强度可达170 MPa。PET还表现出强疏水性、良好耐化学性及高结晶度下的优异阻气性。作为消耗量占全球塑料总产量30%–60%的通用塑料，PET广泛用于包装、瓶材、薄膜及纤维，其环境持久性使其成为主要污染物之一。回收利用PET有助于减塑降污与资源循环发展。其基本物理化学性质包括：拉伸强度150–170 MPa，弹性模量2.5–3.0 GPa，断裂伸长率50%–150%，化学极性低，难溶于常见有机溶剂，热分解起始温度高于350 °C，吸湿性适中，气体渗透率较低。

2.2 化学回收

PET的化学回收主要通过多种解聚路径实现，旨在特定条件下断裂酯键以回收单体或功能中间体。水解法（包括中性、碱性与酸性水解）可生成对苯二甲酸或其盐类及乙二醇（Ethylene Glycol, EG）；醇解法利用多元醇在高温下与PET发生酯交换反应，主要生成双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯（Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, BHET），反应条件温和、产物易分离；氨解法借助胺类化合物断裂酯键，形成具有高功能化潜力的对苯二甲酰胺类中间体；甲醇解法在较高温压条件下以甲醇解聚PET，生成对苯二甲酸二甲酯（Dimethyl Terephthalate, DMT）与EG，产物纯度高，适用于闭环回收。各类方法在反应条件、催化剂、产物类型及应用潜力上存在差异，共同构成了PET高值化利用的技术体系。

2.3 机械回收

机械回收指在不改变PET化学结构的前提下，通过分选、清洗、破碎、熔融与再加工等物理过程处理废弃PET。该方法是当前最经济、应用最广的回收路线，尤其适用于洁净低污染的PET废弃物。典型流程包括初分选、热水或碱洗、破碎造粒、熔融挤出与再成型。所得再生PET（Recycled PET, rPET）可用于生产纤维、预成型坯及薄膜等产品。但熔融过程中PET易发生热氧降解与链断裂，导致分子量下降与力学性能衰减，故常需与新料共混或经固相缩聚处理以恢复性能。相较于化学回收，机械回收成本低、规模大，但存在聚合物降解与性能损失的限制。

1. 3.
   沥青结合料的PET改性
   在沥青结合料层面，依据AASHTO标准体系评价PET改性效果。常规指标包括针入度、软化点与延度，流变行为主要采用动态剪切流变仪（Dynamic Shear Rheometer, DSR）与弯曲梁流变仪（Bending Beam Rheometer, BBR）测试，并结合旋转薄膜烘箱试验（Rolling Thin Film Oven Test, RTFOT）与压力老化容器（Pressure Aging Vessel, PAV）模拟短期与长期老化。PET掺量以质量分数计，并根据形态与改性路径解释性能演变规律。

3.1 湿法工艺

湿法制备PET改性沥青结合料是将PET或其衍生物加入热沥青中，通过高剪切搅拌实现均匀分散。通常需先对PET进行化学预处理（水解、醇解、氨解或甲醇解），引入极性官能团以改善与沥青的相容性与热稳定性，随后在160 °C–180 °C下以3000–5000 rpm剪切30–60分钟形成稳定分散体系。不同预处理方法的优劣势各异：水解法工艺成熟、极性强，但需强碱/高温条件；醇解法极性与热塑性好、易分散，但原料成本高；氨解法可引入胺基增强黏附与储存稳定性，但反应复杂；甲醇解法热值高，适于能量回收，但能耗高、产物复杂。

3.2 物理性质表征

物理性能表征是评价改性效果的核心手段。适量PET（通常以细颗粒形式）可提高结合料黏度与劲度，升高软化点，降低针入度，从而改善高温稳定性与抗车辙能力。例如，2%–8% PET可使C320沥青针入度下降，老化后仍能保持变形抗性；10% PET（粒径75–150 μm）可使135 °C黏度提高3倍，PG等级提升至64。化学回收衍生的PET改性剂则表现出不同的调控作用：醇解制备的多元醇可降低软化点与黏度，改善低温柔韧性；PET基聚氨酯网络则可同时提升高温稳定性并降低玻璃化转变温度，增强抗裂性。PET掺量对性能的影响呈非线性：2.5%–7.5% PET可提升软化点与密度，但超过7.5%后延度显著下降，低温性能受损。总体而言，PET改性可强化高温性能，但需警惕过量导致的脆性风险。

3.3 流变性能

3.3.1 高温性能

车辙因子（G^*/sin δ）是评价高温流变性能的关键指标。PET掺入可提高复数模量（G^*）与G^*/sin δ，增强热稳定性。8% PET可使64 °C下的G^*/sin δ提升约55%；10% rPET甚至可将PG等级从64 °C提高至82 °C。表面功能化或化学反应型PET改性剂较直接掺加更具优势：植物油改性的PET可使G^*提升68.42%，降低老化指数与活化能；原位聚合制得的聚氨酯改性剂可降低相位角（δ），使PG等级达70 °C。PET与橡胶复合可进一步协同增效：氨解产物BHETA与10%胶粉（Crumb Rubber, CR）复合后，G^*与G^*/sin δ显著提高，非恢复蠕变柔量（J_nr）降低。PET来源与形态亦影响流变行为：未处理PET因高熔点与强结晶性难以均匀分散，而纳米SiO₂接枝的再生PET纤维可使58 °C下的G^*/sin δ提升27.8%，增强弹性与变形抗力。

3.3.2 低温性能

PET对低温性能的影响取决于其形态与处理方式。化学回收产物可通过引入柔性链段改善低温抗裂性：醇解制备的线性多元醇与真空多元醇可降低蠕变劲度（S）并提高蠕变速率（m）；高分子量聚乙二醇基聚氨酯改性沥青在?24 °C下表现出最优柔韧性；氨解产物与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（Styrene-Butadiene-Styrene, SBS）复合亦可满足低温规范要求。相反，未处理PET或直接过量掺加会因高刚性与高玻璃化转变温度导致S升高、m降低，增大低温脆断风险。在特定工程场景中，如PET/聚乙烯共热解产物用于温拌沥青体系，或氨解产物用于高RAP（Reclaimed Asphalt Pavement）含量结合料，仍可保持良好的低温适应性，表明功能性PET添加剂在温拌与再生体系中更具应用潜力。

3.3.3 疲劳性能

功能化PET可显著提升沥青结合料的疲劳抗裂能力。氨解合成的PET基添加剂在3%掺量下可使SBS改性沥青的疲劳因子（G^*·sin δ）显著降低，长龄老化后疲劳寿命仍获改善。特定结构的双(2-氨基乙基)对苯二甲酰胺可与沥青发生化学反应，形成稳定微观结构。疲劳性能与PET掺量呈非线性关系：8% PET可使G^*·sin δ从4200 kPa降至2100 kPa，6%为热拌沥青的最优掺量，超限则性能衰退。PET与橡胶颗粒复合可平衡劲度与弹性，PET/CR（30%+70%）配比下G^*·sin δ最低，疲劳寿命最长。植物油共混改性的PET亦被证实可有效提升疲劳阻力并降低水损害风险。不同形态PET的有效工程掺量窗口各异：未处理颗粒为6%–10%，表面改性微粉为2%–5%，醇解多元醇为3%–6%，氨解添加剂为2%–4%，聚氨酯体系为4%–8%，PET-聚合物复合体系建议PET控制在2%–5%。

3.4 微观表征

微观表征聚焦于PET改性沥青的结构、相容性与分散状态。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）与原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）观测显示，分级处理的PET可促进微观结构致密化与均匀化，rPET掺入可增加表面粗糙度与蜂状结构密度，提升界面黏附能与弹性模量。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）证实，PET中的酯基与芳香结构可保留于沥青基质中，增强分子间作用力，抑制氧化官能团形成，从而提升抗氧化与抗老化性能。化学回收路径决定的官能团类型直接影响流变行为：醇解产物提供羟基柔性链段以增强分子迁移与松弛能力，氨解产物引入酰胺基团以强化分子间作用与结构稳定性。荧光显微镜（Fluorescence Microscopy, FM）与差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）揭示了改性剂的均匀分布及其对玻璃化转变温度的调控作用，热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）则证实了PET基复合体系热稳定性的提升。分子模拟进一步表明，油处理PET可吸附挥发性组分，抑制极性VOCs释放，兼具抑烟与抗老化功能。

1. 4.
   沥青混合料的PET改性
   在混合料层面，依据AASHTO框架评价路用性能，汉堡车辙试验与四点弯曲疲劳试验分别参照T324与T321标准执行，并考虑短期与长期老化条件。PET掺量按混合料总质量或结合料质量计，并在控制空隙率下进行性能评估。

4.1 干法工艺

干法工艺首先将废弃PET破碎筛分为2–6 mm颗粒，再与预热至160 °C–170 °C的矿料干拌20–40秒，使PET表面软化并黏附于集料形成初步物理结合，随后加入155 °C–165 °C的沥青结合料湿拌60–90秒，实现PET在沥青基体中的均匀分布与嵌锁结构形成。为提高PET与沥青的界面润湿与黏结，可引入表面活性剂、偶联剂或功能添加剂以增强极性相容性。与湿法相比，干法工艺灵活、易于推广，但存在分布不均与相容性差的局限；湿法则混合均匀性好、性能可调，但成本较高且工艺复杂。

4.2 路用性能

4.2.1 高温稳定性

适宜掺量（1%–4%）的PET可有效提升沥青混合料的高温稳定性与抗车辙能力，改善动态模量与结构劲度，增强骨架嵌挤作用。细PET颗粒替代部分细集料或填料可进一步强化集料互锁，减少蠕变变形。然而，过量PET（如10%）虽能提高劲度，却会导致脆性增加并破坏集料骨架，稀释沥青膜厚度，反而加剧车辙。PET颗粒的分散状态与粒径尺寸是关键影响因素，与橡胶类材料复合可协同改善高温性能。总体而言，PET对高温性能的增益依赖于掺量、颗粒形态及其与集料-结合料骨架的交互作用，而非单纯由PET含量决定。

4.2.2 水稳定性

PET的掺入可通过改善界面黏结与填充效应提升混合料的水稳定性。适量PET形成的物理嵌锁结构与化学改性引入的极性基团有助于抵抗水分侵蚀，降低剥落风险。但过量PET可能导致沥青膜变薄或界面缺陷增多，削弱水稳性。干法工艺中，PET颗粒在集料表面的包覆效果直接影响水损害抗性，界面改性剂的应用可有效缓解此问题。

4.2.3 疲劳性能

PET改性混合料在低应变条件下表现出显著的疲劳寿命延长效应。PET纤维或颗粒可桥接微裂缝，阻滞裂纹扩展，尤其在胶粉或纤维复合体系中表现更为突出。疲劳性能同样存在最优掺量窗口，超限掺量引起的劲度过高会加速疲劳开裂。长期老化条件下，化学改性PET因具备更稳定的微观结构与抗老化能力，其疲劳耐久性优势更为明显。

4.2.4 低温性能

PET对混合料低温性能的影响较为复杂。未处理PET颗粒因高模量与高玻璃化转变温度，易在低温下诱发应力集中，降低抗裂性。而经化学改性形成的柔性网络或低模量PET衍生物，则可通过改善沥青的松弛能力缓解低温收缩应力。干法工艺中，PET颗粒的尺寸与分布对低温开裂敏感性具有重要影响，过粗颗粒可能成为潜在裂纹源。

1. 5.
   生命周期评价与经济性分析
   基于LCA与LCCA的综合评估表明，PET在道路工程中的再利用具有显著的环境与经济双重效益。LCA结果显示，相较于传统沥青路面，PET改性路面在全生命周期内可减少10%–18%的温室气体排放，主要源于原生材料替代、塑料垃圾减排及能源节约。LCCA分析则指出，尽管改性工艺可能增加部分生产成本，但通过废PET的低成本获取与路面使用寿命的延长，材料总成本可降低20%–30%。敏感性分析进一步揭示，回收工艺选择、运输距离与改性效率是影响净效益的关键因素，化学回收路径虽环境效益突出，但经济性受限于较高的预处理成本；机械回收路径则在规模化应用中展现出更强的经济竞争力。
2. 6.
   结论与展望
   PET回收用于沥青改性是实现塑料污染治理与道路工程可持续发展的协同路径。现有证据支持其在提升沥青高温性能、疲劳耐久性及水稳定性方面的有效性，但需严格把控掺量、形态与工艺参数以避免负面效应。未来研究应着力于：建立跨尺度的PET改性机理模型，阐明回收路径-微观结构-宏观性能的定量关联；开发高效界面改性技术以解决相容性与分散难题；完善长期服役性能监测与标准化评价体系；结合区域废弃物特征与产业布局，优化PET回收-改性的全生命周期链条，推动该技术从实验室走向规模化工程应用。