采用无氨湿法冶金技术从复杂的废弃硬质合金中选择性回收钨

《Hydrometallurgy》：Selective recovery of tungsten from complex spent cemented carbides using an Ammonia-free hydrometallurgical approach

　　

• •
  研究了一种无需氨的从复杂废料中回收钨的方法。
• •
  明确了该无氨回收流程中的元素分配情况。
• •
  得到了纯度超过99%、粒径为亚微米级的高纯度WO₃。

引言

钨因其极高的硬度、熔点以及出色的化学稳定性，在航空航天、电子器件和精密加工等领域的高性能材料开发中起着至关重要的作用（Lian等人，2023；Luo等人，2023；Mehmood等人，2020；Li等人，2024a）。硬质合金是由硬质的碳化钨颗粒与金属粘结剂结合而成，常见的粘结剂为钴，这类材料因被广泛用于高性能工业工具和部件而成为钨的主要应用领域（Shemi等人，2018；Bicherl等人，2024；Lo等人，2023；Polini等人，2021）。

随着对高性能硬质合金需求的增加，这类合金的成分也变得越来越复杂。人们常常加入钛、钽、钒、铬和铌等元素的碳化物，以此优化微观结构并提升机械性能，尤其是硬度和耐腐蚀性。在这些添加剂中，碳化钛的应用最为广泛。在烧结过程中，碳化钛可以部分溶解，形成（W,Ti）C固溶体或核壳结构，从而抑制碳化钨晶粒的生长，提升材料的硬度和结构强度（Aghaali等人，2023；Moharana等人，2024）。碳化钒和碳化铬则是高效的晶粒生长抑制剂，即使在较低的掺杂量下也能显著细化碳化钨晶粒并提升硬度。碳化铬还能增强钴粘结相的性能，从而在几乎不降低硬度的情况下提升材料的韧性。碳化钽和碳化铌虽然属于作用相对较弱的晶粒生长抑制剂，但依然可以通过在碳化钨基体中形成固溶体来提升高温硬度并促进晶粒细化（Wang等人，2015）。这些均匀分散在粘结相中的（Ta,W）C和（Nb,W）C纳米颗粒，可通过分散强化效应提升材料的耐磨性和热稳定性（Yin等人，2020a；Huang等人，2023；Zhou等人，2022）。总而言之，这些难熔碳化物添加剂通过抑制晶粒生长、形成固溶体以及强化粘结相，显著提升了硬质合金的性能。它们对于设计具有更高硬度、热稳定性和耐用性的高性能合金至关重要（Chen等人，2022）。与此同时，硬质合金的广泛应用及其较长的使用寿命导致铁、铝和镍等二次杂质的积累，这使得合金废料的回收变得极为复杂（Byun等人，2021；Li等人，2024b）。目前，从合金废料中大规模回收钨主要依赖两种传统方法：氧化-碱浸法和锌冶炼法（Jung，2014；Freemantle和Sacks，2015；Zhao和Li，2008）。在氧化-碱浸法中，首先将合金废料氧化为相应的氧化物，然后再通过传统的湿法冶金工艺提取钨。这些工艺通常包括在碱性条件下将钨氧化物转化为可溶性的钨酸盐，随后再转化为铵盐，并经过多级净化才能实现高效的钨回收。然而，这种方法往往需要使用氨或铵盐，而氨的挥发以及含氮废水的产生会带来严重的环境问题（Zhu等人，2025）。此外，传统的碱浸工艺最初是为含有磷、砷、硅和钼等复杂杂质的天然钨矿而开发的（Zhang等人，2016a；Shen等人，2019）。相比之下，合金废料中的钨含量通常超过80%，主要的杂质为钴、钛、钽和铌。鉴于其相对简单的杂质构成，采用传统的多级净化工艺既不经济也不必要。因此，对于从合金废料中回收钨而言，采用简化版或替代性的无氨工艺更为合适（Chen等人，2023）。

另一种广泛使用的方法是锌冶炼法，该方法通过形成Zn-Co合金来回收钴。虽然该法能有效回收钴，但在分离钨和其他难熔元素方面效率较低，且能耗较高，对复杂的废料处理适应性较差（Leitner等人，2022）。因此，有必要开发出更清洁、更高效的回收技术，这些技术应针对合金废料的特性量身定制。理想的回收过程应当无需使用氨，具备简化的分离步骤，尽可能减少对环境的影响，同时实现较高的回收效率和产品纯度。

近年来，过氧化氢因能够与钨形成过钨酸根复合物而在钨冶金领域受到了越来越多的关注。作为一种清洁且对环境无害的氧化剂，过氧化氢已被广泛研究，有望作为氨基试剂的替代品，用于钨的提取和回收过程（Yin等人，2020b；He等人，2014；Liu等人，2022；Liu等人，2023）。本研究作者之前的研究已经表明，二氧化钨和金属钨在过氧化氢中都具有极好的溶解性，因此在温和条件下就能形成过钨酸根物质（Huo等人，2025）。基于这些发现，本研究将过氧化氢引入钨回收流程，以此实现钨的选择性溶解，同时保留钛、钽和铁等低溶解度的杂质，从而便于后续的分离。

基于上述研究结果，本研究提出了一种全新的无氨湿法冶金工艺用于钨的回收，并通过实验对其进行了验证。该工艺主要包括四个步骤：合金废料的氧化焙烧、酸浸以去除铁和钴等可溶于酸的杂质、浸出残渣的还原，以及利用过氧化氢对钨进行选择性浸出。最后，通过对过氧化氢浸出液进行热分解，即可得到高纯度的三氧化钨，这一方法为传统氨基湿法冶金工艺提供了一种绿色且具有工业应用价值的替代方案。

章节摘要

材料

本研究中使用的原料为YG10级硬质合金，其成分约为90%的碳化钨和10%的钴，呈固体块状，尺寸约为1厘米×1厘米。为了模拟复杂合金废料中的典型杂质组成，还特意加入了少量碳化钛、碳化钽、金属铁和氧化铝。本研究采用盐酸作为浸出试剂。

氧化焙烧对浸出效率的影响

为探究焙烧温度对钴去除率的影响，本研究将尺寸约为1厘米×1厘米、成分约为90%碳化钨和10%钴的YG10级硬质合金分别在700℃、800℃和900℃下进行氧化处理。相关的反应方程式见公式（1）、（2）和（3）。由于钨的含量远高于钴，因此氧化物中的钴通常会形成钨钴酸盐（CoWO₄）（Kim等人，2014；Liu）

结论

本研究成功开发并验证了一种全新的无氨湿法冶金工艺，可用于从复杂的硬质合金废料中回收钨。该工艺包括氧化焙烧、酸浸、碳还原以及过氧化氢浸出这四个连续步骤，能够高效地回收钨并实现杂质元素的选择性分离。主要结论如下：

• (1)
  在800℃下进行氧化焙烧，可以有效转化碳化钨

作者贡献说明

霍天奇：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、实验研究、数据整理。孙凤龙：项目指导、方法设计、资金申请、概念构思。陈行宇：项目管理工作。刘旭恒：数据整理。李江涛：论文撰写——审阅与编辑。赵忠伟：论文撰写——审阅与编辑、资源协调。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

资金支持：本研究得到了中国国家自然科学基金[项目编号52374361]以及湖南省科技创新计划[项目编号2024RC3023]的资助。

霍天奇|孙凤龙|陈行宇|刘旭恒|李江涛|赵忠伟