使用激光锁定腔衰荡光谱技术的高稳定性大气甲烷测量

《Atmosphere》：High-Stability Atmospheric Methane Measurement Using Laser-Locked Cavity Ring-Down Spectroscopy

　　

甲烷是仅次于二氧化碳的第二重要的人为温室气体，其准确测量对于气候监测至关重要。在本研究中，研究人员开发了一种用于连续大气甲烷测量的激光锁定腔衰荡光谱（LL-CRDS）系统。通过将激光频率锁定到光学腔的纵模，实现了长期波长稳定性，从而能够进行高稳定性的甲烷测量。实验室测试表明，在3.6秒的积分时间内精度为0.4 ppb，在15秒时最小Allan偏差为0.3 ppb，并且在一个月内无需重新校准的长期稳定性优于23 ppb。与商业CRDS分析仪的现场测量显示出极好的一致性，平均偏差为1.4 ppb。这些结果表明LL-CRDS适用于需要高精度和低维护的长期大气甲烷监测。

**论文解读：激光锁定腔衰荡光谱技术实现高稳定性大气甲烷测量**

**研究背景与目标**

甲烷（CH₄）是仅次于二氧化碳（CO₂）的第二重要人为温室气体，其大气浓度的精确测量对于全球气候监测和碳排放核算至关重要。现有光学测量技术如腔衰荡光谱（CRDS）虽已广泛应用于全球温室气体监测网络，具备高灵敏度与绝对定量能力，但长期运行仍面临挑战：激光频率漂移、环境扰动及光学对准变化导致的仪器漂移会逐渐降低测量稳定性，需要定期使用标准气体校准。减少校准频率同时维持测量溯源性及长期稳定性，是大气监测系统的重要目标。为此，研究人员开发了基于激光锁定腔衰荡光谱（LL-CRDS）的甲烷监测系统，旨在通过主动锁定激光频率至光学腔纵模，提升波长稳定性并降低测量漂移，结合高精度温压控制，实现长期无人值守下的稳定甲烷测量。

**研究方法与技术关键**

研究采用的主要关键技术包括：1）激光频率锁定：利用Pound-Drever-Hall（PDH）稳频技术，通过电光调制器（EOM）产生相位调制信号，将窄线宽1654 nm光纤激光器频率锁定至光学腔纵模，实现长期波长稳定；2）边带扫描光谱获取：通过射频（RF）信号驱动光纤EOM产生第一阶边带，扫描该边带频率使其依次与腔纵模共振，在每个频率点测量腔衰荡时间并转换为吸收系数，经Voigt轮廓拟合得到甲烷浓度，单次光谱扫描耗时3.6 s；3）精密温压控制：整个光学组件置于温控箱内（5 cm聚苯乙烯泡沫隔热），腔壁温度在45小时内标准偏差为0.23 mK，峰峰值变化<5 mK；腔压通过闭环反馈维持在20.8 kPa，峰峰值波动<10 Pa，将温压引起的浓度不确定度分别控制在0.1‰和0.5‰以下；4）系统结构：集成光学、气路及电路模块，总尺寸89 cm×54 cm×68 cm，重量约30 kg，功耗约150 W。实验室测试使用中国计量科学研究院认证的甲烷标准气体，现场对比在广州市环境监测中心（2025年9月）与商用CRDS分析仪（Picarro G2301）进行10天比对。

**研究结果**

**3.1 Precision（精度）：** 通过连续26.5小时测量1.89 ppm甲烷标准气体，Allan偏差分析表明，在3.6 s积分时间下精度为0.4 ppb，15 s时最小Allan偏差为0.3 ppb。激光频率锁定将衰荡事件重复率提升至约1 kHz，较传统CRDS提高一个数量级以上，显著提升了灵敏度。

**3.2 Linearity（线性）：** 测量三种不同浓度标准气体（1.7995 ppm、2.2415 ppm、3.0138 ppm），线性回归决定系数R²=0.99999，各浓度点拟合值与标称值偏差均小于4 ppb，表明系统在1.8–3 ppm范围内具有优异线性响应。

**3.3 Response Time（响应时间）：** 切换高纯氮气与2.2415 ppm甲烷标准气体，系统读数上升至标准气体浓度90%（T90）的时间小于7 s，满足多数测量需求。

**3.4 Long-Term Stability（长期稳定性）：** 连续七周每周测量认证甲烷标准气体（2.2415 ppm），每次测量稳定后取最后5分钟平均值。七周内最大偏差为22.5 ppb，未观察到系统趋势，表明系统可长期运行无需重新校准。

**3.5 Uncertainty Analysis（不确定度分析）：** 遵循ISO GUM指南，将总不确定度分解为A类（重复性，0.1694%）和B类（标准气体0.1%、腔温0.01%、腔压0.05%），合成相对标准不确定度为0.2032%，扩展不确定度（k=2）为0.4064%。

**3.6 Comparative Test（对比测试）：** 在广州环境监测中心与Picarro G2301进行10天现场比对，两系统平均偏差0.0014 ppm，最大偏差0.0467 ppm，表明LL-CRDS与商用仪器在环境条件下高度一致。

**3.7 Analysis of Metrological Traceability Chain（计量溯源性分析）：** 构建四级金字塔溯源链：顶层为权威计量实验室认证的一级标准物质，第二层为认证校准实验室提供的二级标准气体，第三层为自研LL-CRDS系统，底层为实际应用场景（大气背景站、工业排放口），确保所有测量结果具有完整可溯源性。

**总结与结论**

研究开发的LL-CRDS系统通过激光频率锁定至腔纵模，结合精密温压控制，实现了高精度与长期稳定性的甲烷测量。实验室测试表明，在3.6 s积分时间下测量精度为0.4 ppb，测试浓度范围内线性优异，无需重新校准的长期稳定性优于25 ppb（一个月内）。计量级甲烷标准气体测量精度优于5 ppb。与商用CRDS分析仪的现场测量进一步验证了系统可靠性，两者在环境条件下表现出极好一致性。结论指出，LL-CRDS架构有效抑制了长期频率漂移，无需日常校准即可实现稳定甲烷测量，降低了校准气体消耗和运行复杂度，特别适用于大气背景站、温室气体监测网络等长期无人值守平台。月尺度稳定性表明LL-CRDS在需要高精度甲烷测量的长期环境观测中具有广阔应用前景，其高稳定性和可溯源校准能力为实现低校准需求的长期高质量大气甲烷观测提供了可行途径。该论文发表在《Atmosphere》。