隔膜技术使得基于海水电解质的Ah级四电子Zn–I2电池成为可能

《Energy Storage Materials》：Separator engineering enables Ah?level four?electron Zn–I 2 batteries in seawater-based electrolyte

　　

摘要

四电子锌碘电池的高可逆性转换受到I⁺中间体快速水解的阻碍。天然海水作为一种低氯离子含量的介质，有望稳定I⁺。然而，商用玻璃纤维隔膜由于孔隙较大且亲水性较强，难以在I₂阴极界面形成所需的高氯离子微环境。为此，我们开发了一种具有电荷梯度且润湿性经过精确调控的可规模化隔膜，其与基于天然海水的电解质协同作用，通过调节电极界面微环境解决了上述问题。不对称电荷分布使得Cl^-在I₂阴极界面富集，从而形成局部高氯离子微环境以稳定I⁺。同时，精确调控的润湿性降低了界面水活性，进而抑制了I⁺的水解。结果表明，在10 A g^–1的电流密度下，经过50 000次循环后，Zn||I₂全电池的容量衰减率仅为0.0013%/循环，且在低N/P比（约2.5）或低温（-20 °C）等恶劣条件下仍能保持稳定的循环性能。此外，所制备的Ah级软包电池（约1.3 Ah）也能在超过450次循环后依然保持稳定运行。这项工作为开发高性能、低成本的四电子锌碘电池提供了新的策略。

引言

水基锌离子电池因其高安全性和环保性，被视为最具前景的下一代储能系统[[1], [2], [3]]。其中，水基锌碘电池因能够构建多电子转移氧化还原对而具有实现高能量密度的潜力，因此备受关注[4,5]。传统的锌碘电池主要基于两电子的I⁰/I^-氧化还原反应，其理论容量为211 mA h g^–1，氧化还原电位约为标准氢电极的0.54 V。这些数值从根本上限制了电池的能量密度。最新研究表明，若能引发I⁺/I⁰/I^-的四电子转移反应，理论上可将比容量提升一倍，达到422 mAh g^–1，同时还会在标准氢电极电位约1.07 V处出现另一个放电平台，从而显著提高能量输出强度（图S1）[6,7]。然而，高活性的I⁺在传统水基电解质中容易发生不可逆的水解反应，这严重影响了四电子反应的可逆性和循环稳定性[8,9]。

目前用于稳定I⁺的策略主要集中在电解质设计方面，尤其是使用超高浓度电解质。一种常见的方法是通过添加高浓度的卤素离子（如Cl^-浓度大于15 m），使其与I⁺发生化学反应，生成ICl或[ICl?]^-等稳定的卤化物，从而抑制水解和歧化反应[7,10,11]。不过，如此高的盐浓度会增加成本，还会导致离子配对现象，降低离子导电性和反应速率。此外，过量的自由Cl^-会加剧锌阳极上的副反应，如腐蚀和析氢反应[12,13]。另一种策略是引入高比例的有机共溶剂（如聚乙二醇含量大于70 wt.%）或功能性添加剂（1–5 wt.%），这些物质可通过竞争性协调作用降低水活性并稳定I⁺ [[14], [15], [16]]。但高有机含量会带来环境问题，还可能引发新的阳极-电解质界面兼容性问题。更重要的是，这些策略在试图稳定I⁺的同时，往往忽视甚至加剧了锌阳极固有的界面问题，如枝晶生长和腐蚀现象。因此，如何在低成本、低氯离子浓度的水基电解质中实现稳定的四电子锌碘电池体系，仍然是一个具有实际应用价值的重大挑战。

在此背景下，天然海水作为一种几乎无需成本的理想溶剂应运而生（图S2）。通过电感耦合等离子体质谱法和离子色谱法测定了黄海（北纬35.78°，东经120.05°）中的主要离子浓度，结果显示其Cl^-浓度约为0.54 M，属于天然低氯离子环境（表S1）[17,18]。此外，天然海水中丰富的钠离子、钾离子、钙离子和镁离子不仅有助于促进I₂的氧化还原反应，还倾向于优先吸附在锌阳极表面的凸起或凹陷处，形成静电屏蔽层，有效抑制枝晶生长并提升锌阳极的可逆性[8,10,19,20]。然而，关键问题在于如何在I₂阴极界面构建并维持局部高浓度的Cl^-微环境，从而在稳定I⁺的同时抑制多碘化物的迁移以及阳极相关的副反应。这就需要一种具备精确离子筛选功能和界面调控能力的特殊隔膜，将基于天然海水的电解质的整体性质转化为所需的局部微环境。这样的隔膜将成为控制离子传输、阻止活性物质迁移以及保障界面稳定性的关键组件[21]。而常用的玻璃纤维隔膜由于其孔隙较大、表面化学性质惰性且缺乏离子选择性，无法满足这一要求[22]。此外，玻璃纤维隔膜的高亲水性不仅无法抑制I⁺的水解，还会加剧锌阳极界面处的水淹现象，进而引发析氢反应和腐蚀等由水引起的副反应[23,24]。这些固有缺陷凸显出迫切需要开发具有离子选择性和界面调控功能的新型隔膜。

在本研究中，我们首先发现天然海水中的丰富阳离子和Cl^-能够促进2 m浓度ZnCl₂电解质中的多电子I⁺/I⁰/I^-氧化还原反应，并阐明了其背后的活化机制。随后，我们设计了一种具有电荷梯度且润湿性经过精确调控的可规模化隔膜。该隔膜通过电荷梯度作用使Cl^-在I₂与电解质界面处富集，从而形成富含Cl^-的微环境，有效稳定I⁺。同时，该隔膜经过精确调控的润湿性能够显著降低两个电极界面处的水活性，这不仅有助于抑制阴极处的I⁺水解，还能有效阻止锌阳极处由水引发的析氢反应和腐蚀等副反应。结果表明，使用这种隔膜的Zn||Zn对称电池能够实现超过2800小时的稳定循环，其性能优于使用玻璃纤维隔膜的电池一个数量级。而Zn||I₂全电池则表现出极高的可逆性和稳定性，不仅具有较高的充放电速率（在40 A g^–1电流密度下为371.9 mAh g^–1），而且在10 A g^–1电流密度下经过50 000次循环后容量衰减率仅为0.0013%/循环，性能优于目前大多数已报道的金属碘电池系统。值得注意的是，即使在低负极/正极容量比（N/P约为2.5）和低温（-20 °C）等恶劣条件下，这类Zn||I₂全电池仍能保持稳定性能。这一概念的可行性已在Zn||I₂软包电池中得到验证，此类电池在0.5 A g^–1的电流密度下能够提供约1.3 Ah的容量，并且在超过450次循环后依然保持稳定运行。这项工作为开发高可逆性的四电子锌碘电池提供了可行的设计思路，解决了反应可逆性和界面稳定性方面的关键问题，为打造可持续、高性能的储能系统开辟了新路径。

章节节选

天然海水促进的I⁺/I⁰/I^-反应

首先，我们对使用2 m浓度ZnCl₂的天然海水作为电解质与使用去离子水作为电解质的电池进行了对比研究。循环伏安法测试显示，在基于天然海水的电解质中，I⁺/I⁰还原峰（R₂）在约1.70 V处的电流响应明显更强。相应的氧化还原峰面积比（R₂/O₂）达到了0.98，这一数值是使用去离子水作为电解质的电池的1.75倍（0.56）（见图1a和b），这说明天然海水能够有效提升该反应的可逆性和反应速率

结论

本研究证明，基于天然海水的电解质能够有效促进锌碘电池中可逆的四电子I⁺/I⁰/I^-氧化还原反应，其作用机制主要在于Cl^-对I⁺的稳定作用，以及天然海水中的多价阳离子对活性中间体的静电稳定作用。然而，商用玻璃纤维隔膜由于其宏观孔结构以及较强的亲水性，会加速I⁺的水解反应，还会引发由水引起的副反应以及锌阳极上的Cl^-诱导的腐蚀现象

CRediT作者贡献说明

董艳英：论文撰写——初稿撰写、项目管理、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。王慧才：结果验证、软件应用、项目管理、数据整理。王立伟：监督指导、软件应用、实验研究、概念构思。王兴杰：结果可视化、实验研究、正式分析。黄海生：结果验证、实验研究、正式分析。高亚楠：论文撰写——审阅与编辑、正式分析。朱月：论文撰写——审阅与编辑，

董艳英|王慧才|王立伟|王兴杰|黄海生|高亚楠|朱月|吴静怡

中国海洋大学材料科学与工程学院，中国青岛266404