采用激光粉末床熔融技术制备具有优异软磁性能的新型铁基大块非晶合金

《ACTA MATERIALIA》：Laser powder bed fusion of a newly designed Fe-based bulk metallic glass with enhanced soft magnetic properties

　　

摘要

在激光粉末床熔融工艺中，铁基大块非晶合金的制备受到其有限的玻璃形成能力以及反复热循环导致的脱玻化现象的阻碍，后者会降低其软磁性能。本研究探讨了一种新设计的Fe–Si–B–Nb–Ni合金的LPBF加工性能，该合金无需添加磷、钴或稀土元素即可具备更高的玻璃形成能力（临界铸造厚度约为1毫米）。通过改变能量密度、时间延迟以及采用双扫描策略等系统研究方法，建立了加工参数与材料结构及性能之间的关联。多尺度表征技术（包括X射线衍射、差示扫描量热法、电子背散射衍射、透射电子显微镜、原子探针断层扫描以及X射线计算机断层扫描）表明，提升的玻璃形成能力能够抑制在较宽加工范围内的微米级结晶，使得在优化重熔条件下，材料的非晶比例可超过87%，甚至完全处于XRD检测不到结晶的状态。原子探针断层扫描结果显示，无论采用何种扫描策略，材料的化学成分都具有随机性；而量热法和纳米压痕分析则表明，双扫描策略可通过增强非晶相的松弛程度来减少结构不均匀性，进而提高材料在后续热循环中的抗脱玻化能力。最终得到的样品具有低至44 A m?1的矫顽力，这一数值比以往通过LPBF工艺制造的不含磷、钴及稀土元素的铁基非晶合金的矫顽力低一个数量级，同时仍能保持较高的饱和磁化强度。在非晶比例较高时，矫顽力与残余结晶度的关联较弱，反而更易受孔隙率和结构不均匀性的影响。这些研究结果表明，通过合理的合金设计以及扫描策略优化，可以控制LPBF加工过程中非晶合金的结构松弛和结晶行为，为制造高性能软磁元件提供了理论依据。

引言

自1967年首次合成以来[1]，铁基非晶合金因其合金元素和非晶结构所赋予的独特软磁性能，在能源和交通领域受到了广泛关注[2]。在完全非晶状态下，这类合金表现出低磁矫顽力、高磁导率和高电阻率，同时还能保持相对较高的饱和磁化强度[3,4]。这样的性能组合有助于降低电磁元件中的磁滞损耗和涡流损耗，因此非常适用于电动机等现代关键设备[5,6]。由此可见，铁基大块非晶合金有望减少电动机中的能量损耗，而目前电动机在全球范围内正造成巨大的能源浪费[7]。为了获得具备上述软磁性能的完全非晶结构，必须在凝固过程中施加较高的冷却速率。对于不同的玻璃形成体系，为避免凝固时发生结晶，需要达到一定的临界冷却速率，该速率取决于该体系的玻璃形成能力[8,9]。同样地，对于特定的制造工艺而言，完全非晶部件的最大尺寸也由合金的玻璃形成能力决定。因此，人们通常通过临界铸造厚度或直径来间接衡量玻璃形成能力——一旦超过这一数值，某种成分的铸件或棒材就会开始结晶。与其他玻璃形成合金相比，铁基合金的玻璃形成能力相对较低[4]。近年来，人们在合金设计方面取得了不少进展，试图找到能够形成较大尺寸完全非晶部件的合金配方。例如，向合金中添加磷已被证明可以有效提升非晶区的最大尺寸，使其达到5毫米左右[10,11]。不过，磷的沸点较低，会在其他元素尚未完全熔化之前就蒸发掉，而且成分的微小变化都可能显著影响合金的玻璃形成能力。另外，添加钴[12]和稀土元素[13,14]则可将非晶区的最大尺寸分别提升到6毫米和18毫米。尽管这些都是有意义的进展，但由于使用了这些特殊元素，使得它们难以在像欧盟绿色协议所倡导的注重可持续技术发展的理念下得到应用。此外，吸铸工艺在尺寸和形状方面的限制，也阻碍了这些材料在大型工业部件中的应用。

在制造技术方面也同样取得了显著进步。基于激光的金属粉末床熔融工艺是目前研究较多的玻璃形成合金的制造方法，因为它能够提供比传统铸造方法更高的局部冷却速率[15]，从而有望突破尺寸限制，让铁基大块非晶合金得以应用于商业产品中。此外，LPBF工艺还带来了前所未有的设计自由度，这对于制造电动机等设备中结构复杂的部件十分重要，包括转子和定子。将先进的软磁材料与复杂形状的电机核心相结合，有望进一步提升这类设备的性能[16,17]。然而，由于这种增材制造工艺是逐层构建的，材料在凝固后会经历多次热循环，从而导致脱玻化现象，即非晶固体中开始形成晶体相[15,[18], [19], [20], [21], [22]]，尤其是在那些玻璃形成能力较低的金属玻璃合金中，比如市面上那些不含磷、钴和稀土元素的铁基合金（如Kuamet 6B2、Finemet），其临界铸造厚度仅约为150微米。

已有许多研究探讨了如何从玻璃形成能力较低的合金中制造出既完全致密又完全非晶的样品，这些研究分析了LPBF加工过程中不同参数对打印样品微观结构及磁性能的影响[19,20,[23], [24], [25], [26], [27]]。其中的难点在于，即便使用最简单且应用最广泛的扫描策略，比如蜿蜒路径扫描，那些能够实现高密度且缺陷较少的加工参数往往会导致脱玻化现象；而那些旨在保留较高非晶比例的参数组合，则又会引发打印部件内部出现缺陷[19,23,27]。后来人们研究了更为先进的扫描策略，即先让粉末固化，然后再在不添加新粉末层的情况下对样品表面进行重熔，以此保留更多的非晶相[[28], [29], [30], [31]]。研究表明，这种双扫描方法确实可以提高商用低玻璃形成能力铁基合金中的非晶相比例，但所达到的非晶比例仍远未达到完全非晶的状态。此外，还有研究采用了在常规蜿蜒扫描策略中加入时间延迟的方法，即在扫描路径结束时关闭激光器，这一方法最初是由Sohrabi等人提出，用于减少锆基合金的脱玻化现象[32]，后来也被成功应用于提升铁基合金的非晶比例[33]。不过，这些方法仍然无法有效阻止玻璃形成能力较低合金的显著结晶现象。

本研究首次针对一种最新获得专利的Fe-Si-B-Nb-Ni合金进行了LPBF加工性能研究[34]，该合金的玻璃形成能力得到了提升，无需添加磷、钴或稀土元素即可实现1毫米的临界铸造厚度，这一数值比现有商用合金的高出一个数量级。本研究建立了加工参数、扫描策略与材料内部缺陷结构、相分布、非晶相性质以及机械性能和磁性能之间的关联。研究人员还进行了从原子尺度到毫米尺度的全方位表征分析。这项研究为这种新设计的合金能否替代当前电动机中使用的软磁材料提供了重要参考，同时也为开发更高效率的电动机指明了方向。

章节要点

材料与方法

本研究所使用的合金是一种新设计的配方，其名义成分为Fe_70.56Si_7.52B₁₆Nb_3.92Ni₂ [at%]，为简化起见，下文将其简称为FeSiBNbNi。该合金配方已获得专利保护[34]，其设计目标是在不添加磷、钴或稀土元素的情况下实现1毫米的临界铸造厚度。所用原料粉末是通过Epson ATMIX设备采用旋转水雾化工艺制备的[35]。粉末的表观密度和实测密度则是按照ASTM标准方法测定的。

缺陷结构

图2展示了所有制备样品中平行于BD方向的截面光学显微照片，这些照片提供了材料内部缺陷结构的二维视图。通过对这些显微照片进行图像分析，得出了孔隙和裂纹的密度以及面积分数数值，这些数据被整理在表2中，同时在图3中分别以P和t_ON为变量（图3a的S系列）、以重新扫描角度为变量（图3b的R系列）以及以t_OFF为变量（图3c的J系列）进行了展示。相对密度

双扫描（重熔）过程中非晶比例上升的机制

本研究证明了通过激光粉末床熔融工艺，能够制造出密度高且完全非晶的FeSiBNbNi合金部件，而且这类合金还具备更好的软磁性能。尤其是XRD分析结果（见图6）表明，在所研究的加工条件下，只有当每层材料都被熔化两次时，才能实现完全非晶状态。此前已有研究提到过，通过采用重熔策略可以提高LPBF工艺制备的非晶合金中的非晶比例

结论

本研究分析了LPBF加工参数、内部缺陷、相分布以及磁性能之间的关系，研究对象是一种不含磷、钴和稀土元素、且玻璃形成能力较强的新型铁基非晶合金（化学成分为Fe_70.56Si_7.52B₁₆Nb_3.92Ni₂ [at%]，其临界铸造厚度为1毫米）。为此，研究人员采用了多种打印策略，包括带有时间延迟的蜿蜒路径扫描，以及有无重熔过程的组合方案，同时还运用XRD、EBSD、TEM等多种技术进行了多尺度表征分析

作者贡献说明

M. Rodríguez-Sánchez：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿撰写、可视化处理、方法设计、实验研究、定量分析、概念构思。S. Sadanand：方法设计、实验研究。A. Ghavimi：论文撰写——审稿与编辑、方法设计、实验研究。R. Busch：论文撰写——审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金筹集、概念构思。P. Sharangi：论文撰写——审稿与编辑、方法设计、实验研究、定量分析。E. Ferrara：论文撰写——审稿与编辑

M. Rodríguez-Sánchez|S. Sadanand|A. Ghavimi|R. Busch|P. Sharangi|E. Ferrara|G. Barrera|P. Tiberto|P. Kontis|I. Gallino|M.T. Pérez-Prado