通过激光粉末床熔融技术制备的Al–Ce–Mg合金中，由11Ce和3纳米网络构成的结构对微电偶腐蚀的调控作用

《Corrosion Science》：Al 11Ce 3 Nano-Network Regulating Micro-galvanic Corrosion in Al–Ce-Mg Alloy fabricated by Laser Powder Bed Fusion

　　

摘要

多相铝合金的局部腐蚀现象是由金属间相与铝基体之间的微电偶效应所导致的。本研究通过激光粉末床熔融技术制备了一种含有原位生成的Al₁₁Ce₃纳米网络的Al-Ce-Mg合金，旨在探究金属间相的形态对腐蚀行为的影响。电化学测试结果显示，这种合金的腐蚀电流密度比经过热处理的合金低一个数量级，且极化电阻更高。扫描开尔文探针力显微镜分析表明，该纳米网络将Al₁₁Ce₃相与铝基体之间的电势差从约111毫伏降低到了约26毫伏。同时，XPS和TEM分析显示，该合金表面形成了致密的富含CeO₂的钝化膜，这种膜能够抑制微电偶腐蚀，从而提升合金的耐腐蚀性。

引言

由于密度低、比强度高以及导热性能优异，铝合金在航空航天、交通运输和结构工程领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，在含氯环境中，这些合金的长期可靠性仍是一个重要问题，因为点蚀和晶间腐蚀等局部腐蚀现象会严重损害结构的完整性[4]、[5]、[6]、[7]。铝合金的腐蚀行为深受微观结构异质性的影响，尤其是那些能与铝基体产生电化学势差的金属间相。这类微电偶效应往往成为腐蚀起始的优先位置，并在控制局部腐蚀的蔓延以及表面钝化膜的形成与稳定性方面起着关键作用[8]、[9]、[10]。

近年来，Al–Ce合金因其出色的铸造性能、良好的热稳定性以及在高温下抵抗粗化的能力，而成为一类备受关注的高温铝合金[11]、[12]。这类合金的微观结构通常由α-Al基体以及Al₁₁Ce₃金属间相构成，后者为合金提供了良好的高温力学性能。不过，Al₁₁Ce₃金属间相的存在也会带来显著的电化学异质性。铝基体与Al₁₁Ce₃相之间的电势差会导致强烈的微电偶效应，从而加速含氯环境中的局部腐蚀[13]。在传统的铸造Al-Ce合金中，Al₁₁Ce₃相通常以沿共晶组织分布的粗大晶须状或层状析出物形式存在[14]。这类粗大的金属间相会加剧局部的电偶效应，往往会在铝与金属间相的界面处促进点蚀的产生，即便这类合金具有优异的力学和热性能，其耐腐蚀性依然有限。

增材制造技术，尤其是激光粉末床熔融技术，为调整合金微观结构提供了新的可能性，突破了传统铸造工艺的局限[15]、[16]。由于激光粉末床熔融过程中冷却速率极高且温度梯度很大，因此可以形成具有细小晶粒和纳米级相分布的独特非平衡微观结构[17]、[18]、[19]。最新研究表明，激光粉末床熔融技术能够在多种铝基合金中生成相互连接的纳米级第二相网络，例如在Al–Si合金中的Si网络[20]、[21]、[22]，以及在Al-Cu合金中的Al₂Cu网络[23]。这些优化的微观结构不仅能提升合金的力学性能，还能通过改变局部电化学势分布和钝化膜的特性，显著影响其腐蚀行为。尤其是金属间相的形态和空间分布，很可能对微电偶效应以及钝化膜的形成产生重要影响[24]、[25]。然而，尽管人们对增材制造的铝合金越来越感兴趣，但关于激光粉末床熔融法制备的Al-Ce合金的腐蚀行为仍缺乏系统研究。更重要的是，这类合金中金属间相的形态、电化学异质性以及钝化膜化学性质之间的内在关系目前尚不清楚。

本研究通过激光粉末床熔融技术制备了一种含有原位生成的Al₁₁Ce₃纳米网络结构的Al-Ce-Mg合金。我们对这种合金的腐蚀行为进行了系统研究，并将其与传统铸造及热处理后的合金进行了比较。通过结合电化学测试、扫描开尔文探针力显微镜分析、X射线光电子能谱分析以及透射电子显微镜分析，阐明了金属间相的形态在调控微电偶效应以及钝化膜演变过程中的作用。研究结果表明，连续的Al₁₁Ce₃纳米网络显著降低了金属间相与铝基体之间的电化学势差，从而促进了富含铈的致密钝化膜的形成。因此，与经热处理的合金相比，这种激光粉末床熔融法制备的合金具有显著更好的耐腐蚀性，且其腐蚀蔓延机制也有所不同。本研究从机理上揭示了金属间相形态如何影响电化学异质性以及钝化膜的稳定性，为设计通过增材制造技术制备的耐腐蚀多相铝合金提供了新的思路。

章节节选

材料与方法

用于激光粉末床熔融成型的近共晶Al-9.5Ce-0.6Mg（质量百分比）合金粉末是通过气体雾化法制备的。使用德国SLM Solutions Group AG公司的SLM 125 HL设备，制备出了尺寸为35毫米×25毫米×15毫米的样品。成型过程在氩气氛围下进行，功率为330瓦，激光能量密度为70.5焦耳/立方毫米。在成型之前，首先将基底温度升高到200摄氏度。对打印得到的复合材料进行的微观结构检测未发现任何可见的凝固裂纹。

相组成与微观结构

图1展示了铸态、成型态以及热处理态样品的XRD图谱。成型态样品中含有面心立方结构的α-Al相，以及具有体心正交晶结构的Al₁₁Ce₃相，而未检测到含镁的相，这一结果与之前关于增材制造铝铈合金的研究结果一致[17]、[26]、[27]、[28]。热处理并未引入新的相，衍射图谱仍然以α-Al相和Al₁₁Ce₃金属间相为主（见图1）。

图2显示了

成型态Al-Ce-Mg合金在3.5重量百分比NaCl溶液中的优异耐腐蚀性

铝合金的腐蚀性能受到多种微观结构因素的影响，包括晶粒尺寸、金属间化合物以及表面腐蚀产物的特性。晶粒尺寸可以通过多种机制影响合金的耐腐蚀性：较低的晶界密度可能会形成易于发生腐蚀的阳极区域，而较高的晶界密度则有助于形成更为连续且致密的钝化层

结论

本研究采用激光粉末床熔融技术，制备了一种含有原位相互连接的Al₁₁Ce₃纳米网络的Al–Ce–Mg合金。我们在3.5重量百分比NaCl溶液中对该合金的腐蚀行为进行了系统研究。通过对比成型态与热处理态合金的微观结构，阐明了Al₁₁Ce₃析出物形态在调控电化学异质性、钝化膜特性以及腐蚀蔓延过程中的作用。主要结论如下

作者贡献说明

姜菊：论文撰写——审阅与编辑，项目管理，概念构思。邵晨：论文撰写——审阅与编辑。冯婷：论文撰写——审阅与编辑。吕海阳：论文撰写——审阅与编辑。王军：论文撰写——审阅与编辑，项目指导。杨涛：论文撰写——审阅与编辑。王玉飞：论文撰写——审阅与编辑。彭鹏：论文撰写——初稿撰写，方法研究，实验分析，定量分析。李佳琪：定量分析。高海燕：论文撰写——审阅与编辑，项目指导

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：51971136、51821001）、上海市科技创新行动计划项目（项目编号：21XD1434900）以及中国江西省重大科技研发项目（项目编号：20212AAE01003）的支持。作者们还要特别感谢上海交通大学仪器分析中心的工作人员所提供的帮助。

Peng Peng|Jiaqi Li|Jiang Ju|Zhao Shen|Ting Feng|Tao Yang|Yufei Wang|Haiyang Lv|Jun Wang|Haiyan Gao|Baode Sun

中国上海200240，上海交通大学材料科学与工程学院，先进高温材料与精密成形上海市重点实验室，金属基复合材料国家重点实验室