用于PEC水分解应用的Bi0.76Sb1.24S3薄膜的种子层辅助生长技术

《Physica B: Condensed Matter》：Seed-layer-assisted growth of Bi 0.76Sb 1.24S 3 thin films for PEC water-splitting applications

　　•种子层辅助生长可提升BiSbS3薄膜的结晶度和相纯度。•Sb2S3种子层有助于形成棒状结构并促进晶粒生长。•通过种子层辅助生长的BiSbS3表面氧化和缺陷更少。•种子层的应用可降低电荷传输阻力并提高PEC稳定性。•稳定且可重复的光电流表现凸显了BiSbS3在水分解中的应用潜力。

引言
高效、绿色的氢气生成方式对于全球向清洁能源系统转型至关重要。光电化学（PEC）水分解技术作为一种潜在替代方案，能够直接利用太阳能来生成氢燃料。Honda和Fujishima使用TiO2光电极进行的开创性研究[1]推动了关于太阳能驱动氢气生产的广泛研究。此后，寻找高效、稳定且储量丰富的半导体材料一直是PEC研究的核心焦点。在各种候选材料中，由于具备优异的特性，Bi2S3和Sb2S3受到了大量研究。它们具有1.3–1.7 eV的带隙、正交结构，且由储量丰富且环保的元素组成，因此很适合用于光电及PEC应用[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。将Bi2S3与Sb2S3混合，或向Bi2S3中掺杂Sb，可形成三元化合物BiSbS3。由于其优异的特性、丰富的元素构成以及化学稳定性，这种材料已成为PEC水分解领域极具前景的光电电极材料[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

BiSbS3具有约1.3–1.7 eV的合适带隙，能够有效吸收太阳光谱中的可见光，从而高效产生电子-空穴对。此外，BiSbS3在水溶液电解质中表现出良好的化学稳定性，这对于长期进行PEC操作极为重要。其能带边缘位置也十分理想：导带位置适合用于氢气演化反应（HER），而价带则足够深，可在搭配合适的共催化剂或采用串联PEC结构时推动氧气演化反应（OER）。基于这些特性，当与BiVO4或TiO2等宽带隙材料结合使用时，BiSbS3可作为串联PEC系统中的底层吸收层。尽管有这些优势，针对BiSbS3的研究仍然较少，需要对其生长机制和性质有更深入的了解，以便进一步提升其PEC性能。

人们通过多种溶液法制备了BiSbS3固溶体[11]、[12]、[14]、[15]、[16]，而薄膜则可通过浸渍干燥法[8]、喷雾热解法[9]、[10]以及化学浴沉积法[13]、[17]来制备。Patra等人[18]利用热分解法制备的Au耦合Bi1.09Sb0.91S3异质结构光阴极，在0 V vs. RHE条件下获得了-15.17 mA/cm2的光电流密度。类似地，Meena等人[19]采用刮刀法制备的FTO/TiO2/CdS/BiSbS3异质结，在1.23 V vs. RHE条件下实现了5 mA/cm2的光电流密度。在我们最近的研究中，通过化学浴沉积并经过退火处理制备的Bi0.76Sb1.24S3（BAS）光阴极，在1 V vs. Hg/HgO条件下达到了2.0 mA/cm2的最大光电流密度[13]、[17]。这些结果充分体现了BAS光阴极在太阳能驱动PEC水分解中的重要性。然而，目前报道的光电流密度仍远低于使用Bi2S3和Sb2S3光阴极所获得的数值[20]、[21]、[22]、[23]、[24]，这表明还需要进一步优化性能，才能达到商业化应用的水平。

提升BAS光阴极PEC性能的有效策略之一是优化材料特性，如晶体质量、晶粒生长情况、择优取向以及薄膜厚度。在我们的最新研究中，我们发现种子层辅助生长方法能够显著改善Bi2S3薄膜的结构质量和PEC性能[25]。受这些结果的启发，我们在本研究中将这一策略应用于BAS薄膜的合成。种子层辅助生长是一种已被证实可用于调控薄膜和纳米材料结构与功能特性的技术。通过在目标材料沉积之前先沉积一层薄的初始种子层（Sb2S3），可以实现可控的成核过程，进而显著影响最终薄膜的形态、结晶度、取向以及均匀性。因此，本研究探讨了采用种子层辅助生长法制备BAS薄膜的方法，并系统分析了它们的物理性质和PEC性能。研究结果表明，种子层辅助生长技术能够提升薄膜质量、结晶度以及PEC效率，从而证明BAS是一种适用于下一代太阳能燃料应用的光电电极材料。

材料与方法
为了系统研究种子层辅助生长对薄膜形态和性能的影响，我们在FTO基底上制备了BAS薄膜，其中一部分基底有Sb2S3种子层，另一部分则没有，以此作为对比。图1展示了制备过程的示意图。Sb2S3种子层是依据我们之前的研究[25]、[26]中记载的化学前驱体和沉积条件在FTO基底上首先沉积而成的。之后，分别在FTO基底以及覆盖了Sb2S3种子层的FTO基底上生长BAS薄膜。

XRD分析
图2显示了分别沉积在FTO基底和Sb2S3种子层覆盖的FTO基底上的BAS薄膜的XRD图谱，用以评估这些薄膜的晶体结构和相纯度。为便于相位识别，图底部还列出了Sb2S3、Bi2S3和BAS的标准衍射图谱。两种薄膜的XRD图谱中都出现了源自FTO基底的强烈且尖锐的衍射峰，这些峰用*符号标出。这些基底衍射峰的强度较高……

结论
本研究表明，Sb2S3种子层辅助化学浴沉积法是一种有效的策略，可用于制备高质量的BAS光阴极。Sb2S3种子层能够提升薄膜的结晶度、晶粒尺寸，使其呈现棒状结构，同时减少表面氧化现象，进而改善界面电荷传输特性，抑制电荷复合。尽管由于带隙变宽，经过种子层辅助生长的BAS薄膜的光电流峰值略低，但它们依然展现出……

作者贡献说明
U. Chalapathi：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，方法学，研究，正式分析，数据整理，概念构建。M. Radha：研究，正式分析。M. Seshadri：研究，正式分析。Athipalli Divya：研究，正式分析。Aboud Ahmed Awadh Bahajjaj：研究，正式分析。Radhalayam Dhanalakshmi：研究，正式分析。C. Parthasaradhi Reddy：研究，正式分析。Vasudeva Reddy Minnam Reddy：

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学持续研究资助计划项目（ORF-2026-763）、智利ANID FONDECYT INICIACION项目11240189以及SIA项目85220125的资助。

U. Chalapathi|M. Radha|M. Seshadri|Athipalli Divya|Aboud Ahmed Awadh Bahajjaj|Radhalayam Dhanalakshmi|C. Parthasaradhi Reddy|Vasudeva Reddy Minnam Reddy|Si-Hyun Park