含有可溶性离子表面活性剂的非极性液滴的扩散泳

《Journal of Fluid Mechanics》：Diffusiophoresis of a non-polar fluid droplet laden with soluble ionic surfactants

　　

研究人员研究了含有可溶性离子表面活性剂（soluble ionic surfactant）的非极化液滴（non-polarizable droplet）的扩散泳（diffusiophoresis），其中表面电荷来源于表面活性剂在流体-流体界面上的吸附。与以往假设固定表面电荷或界面与相邻电解质瞬时平衡的研究不同，研究人员基于质量平衡框架构建了界面输运方程，纳入了Langmuir吸附-解吸动力学（Langmuir adsorption–desorption kinetics）和有限表面扩散率（finite surface diffusivity）。采用微扰方法（perturbation approach）求解耦合的电动问题，以施加的离子浓度作为微扰参数。基于德拜-休克尔近似（Debye–Hückel approximation）以及不可溶表面活性剂的薄层考虑，推导了液滴迁移率（mobility）和界面速度的解析表达式，并且这些表达式在相应极限下与数值结果一致。研究人员证明，考虑均匀、不可移动的表面电荷会导致非物理的奇异迁移率，而允许表面电荷通过界面表面活性剂再分布（interfacial surfactant redistribution）演化则产生连续且物理一致的液滴扩散泳。增加解吸速率（desorption rate）会增强表面活性剂再分布和Marangoni应力（Marangoni stress），这会削弱由电泳（electrophoresis）部分产生的负迁移率，通过增强化学泳（chemiphoretic）贡献来逆转运动方向，随后在输运受限区（transport-limited regime）最终饱和之前导致正迁移率显著增强。迁移率对粘度比（viscosity ratio）和电解质组成的依赖进一步揭示了混合电解质如何提供调控液滴运动的稳健手段。这项研究强调了可溶性离子表面活性剂的吸附-解吸动力学和界面输运在控制流体粒子扩散泳中的关键作用，对在施加盐度梯度的微流控系统（microfluidic system）中进行液滴操控具有重要意义。

论文解读文章

研究背景、存在问题与研究目的

扩散泳（diffusiophoresis）是一种电动力学机制，通过离子浓度梯度驱动带电胶体定向输运。溶质浓度梯度产生的渗透压梯度极化带电粒子周围的电双层（electric double layer, EDL），从而通过化学泳（chemiphoresis）机制使粒子获得动量；另一部分扩散泳机制——电泳（electrophoresis）则源于离子物种扩散率的差异。液滴的扩散泳在微流控平台、生物医学等众多领域具有重要应用，例如作为微反应器、药物载体等。然而，当液滴表面存在可溶性离子表面活性剂（soluble ionic surfactant）时，其动力学因扩散泳、Marangoni应力、流体动力学应力以及可溶性表面活性剂在体相与界面之间交换的相互耦合而变得复杂。以往的理论研究通常假设固定表面电荷密度或界面与邻近电解质瞬时平衡，并采用线性（Henry型）吸附关系，忽略了有限吸附-解吸速率、表面扩散、非线性吸附等效应，导致液滴迁移率出现非物理的奇异性。此外，对于扩散泳中考虑有限界面动力学和电荷迁移率的理论框架仍然缺失。因此，本研究旨在建立一个综合考虑界面电荷迁移率、Marangoni应力、Maxwell应力和有限吸附-解吸动力学的统一理论框架，以揭示可溶性离子表面活性剂对液滴扩散泳的调控机制。

研究内容与结论

研究人员对含有可溶性离子表面活性剂的非极性液滴的扩散泳进行了全面的理论和数值研究。通过考虑界面电荷迁移率、Marangoni应力、Maxwell牵引力以及离子表面活性剂的界面动力学交换，建立了捕捉多个关键物理效应的模型，而这些效应在基于固定表面电荷的经典模型中缺失。表面活性剂的电化学势采用Langmuir吸附等温线结合带电吸附表面活性剂的静电贡献进行建模，表面张力对表面活性剂浓度的依赖则通过Gibbs等温线纳入。界面表面活性剂浓度的演化遵循质量守恒原理，包含表面平流、表面扩散、电迁移以及与相邻电解质的动力学交换。液滴外部的电动学由耦合的Stokes–Nernst–Planck–Poisson方程组控制，并与液滴内部的Stokes流动通过界面应力平衡和可溶性表面活性剂的动力学交换相耦合。研究人员采用微扰方法，以施加的标度化浓度梯度作为微扰参数，并在Debye–Hückel（D–H）近似以及薄双电层极限下，推导了不可溶表面活性剂情形下扩散泳迁移率和界面速度的解析表达式。数值结果与解析解在相应参数范围内吻合良好，验证了模型和数值实现的正确性。研究证明，带有固定表面电荷的液滴迁移率在随电荷密度或ζ-电位变化时会出现奇异性，而由离子表面活性剂吸附控制的界面电荷则不会出现此类奇异性。对于不可移动的均匀表面电荷，较薄双电层下会出现迁移率由正到负的反转（归因于DLP-II效应），而Marangoni应力、界面动力学交换和Maxwell牵引力的联合作用抑制了该现象。然而，在可溶性和不可逆结合表面活性剂情形下，由于电泳和化学泳贡献的竞争，仍会出现迁移率反转。研究表明，界面动力学交换在决定扩散泳的方向和大小中起决定性作用：低解吸速率下，表面活性剂再分布受动力学限制，迁移率由电泳主导；随着解吸速率增加，增强的吸附-解吸动力学放大了渗透压降和Marangoni应力，导致化学泳增强，并在某些条件下使运动方向由负转正；在足够大的解吸速率下，化学泳占主导，迁移率趋于饱和并达到大的正值。迁移率对粘度比的依赖揭示了由Maxwell、Marangoni和粘性剪切应力相互作用产生的额外复杂性，识别出不同的解吸速率常数区间，其中迁移率随液滴粘度呈现非单调变化。此外，电解质组成提供了调控液滴扩散泳的有效手段，通过改变SDS溶液中盐的摩尔分数，可以调节迁移率，甚至实现零迁移率（液滴捕获）。

关键技术方法

研究人员采用基于质量平衡原理的界面输运公式，结合Langmuir吸附-解吸动力学和有限表面扩散率，对表面活性剂在界面上的吸附与解吸进行了显式建模。利用微扰方法，以施加的标度化离子浓度梯度α为小参数，将变量展开为平衡态加一阶微扰的形式。在Debye–Hückel近似（界面电位小于热电位）和薄双电层极限（κa >> 1）下，推导了扩散泳迁移率和界面速度的解析表达式。对于一般情况，采用有限差分法数值求解耦合的Stokes–Nernst–Planck–Poisson方程组，并结合界面应力平衡和表面活性剂质量平衡边界条件。

研究结果

5.1 与现有研究及当前解析解的比较
通过与Fan等人（2022）的均匀表面电荷密度结果进行对比，验证了数值方法的正确性（图2a）。在D–H近似下，数值结果与解析解（4.11）在低Γ⁰下吻合，高Γ⁰时因超出D–H适用范围而出现偏差（图2b）。在薄双电层极限下，数值结果与解析解（4.46）在κa足够大时一致（图2c）。

5.2 不可逆结合表面活性剂的影响
对于不可逆吸附的表面活性剂（k_d=0），考虑非均匀表面活性剂分布（δΓ≠0）时，DLP-II效应被抑制，迁移率μ_D为正，且随粘度比μ_r增大而减小；而均匀表面电荷（δΓ=0）时，μ_D为负且随μ_r增大而增大（图3）。界面速度分析显示，非均匀分布时界面速度为正值（逆时针涡旋），均匀分布时为负值（顺时针涡旋）（图4a）。对于均匀表面电荷，高Γ⁰下迁移率出现跳跃不连续性（奇异性），而允许表面电荷移动和非均匀分布时，迁移率光滑连续（图5b,c）。不同电解质（NaCl, KCl, HCl）下，非均匀表面电荷时迁移率表现出盐特异性，且与β符号相关（图4c, 5a）。

5.3 可溶性离子表面活性剂界面动力学交换的影响
在低κa下，迁移率对解吸速率常数k_d不敏感；在高κa下，随k_d增大，迁移率由负转正，并在足够大k_d时饱和（图6a,b）。界面表面活性剂浓度、Marangoni应力和Maxwell应力的分布表明，高k_d下Marangoni应力增强并与Maxwell应力协同作用，产生正界面速度（图7）。流线图显示，低k_d时内部顺时针涡旋，高k_d时逆时针涡旋（图8）。迁移率随粘度比的变化在中等k_d时出现非单调行为（图9a），并在高k_d时单调递减（图6c）。高k_d下，κa较小时迁移率随Γ⁰非单调变化（因表面电导），κa较大时单调递增（图9c）。

5.4 混合电解质中离子表面活性剂界面动力学交换的影响
在NaCl–SDS混合电解质中，κa=20时，低SDS摩尔分数（高δ）下迁移率为正，随δ减小（SDS增加）而减小并可能变负；高k_d下化学泳增强，正迁移率增大（图11a）。κa=50时，高k_d下迁移率随SDS增加单调递增（图11b）。在HCl–SDS混合电解质中，高k_d下迁移率随SDS增加而增大（图11c）。界面应力分析表明，增加SDS浓度（降低δ）在低k_d下增强负Maxwell应力，高k_d下则使Marangoni应力与正Maxwell应力协同，产生大正界面滑移速度（图12）。

总结讨论与结论

论文第6节结论部分翻译如下：本文对含有可溶性离子表面活性剂的液滴的扩散泳进行了全面的理论和数值研究。通过考虑界面电荷迁移率、Marangoni应力、Maxwell牵引力以及离子表面活性剂的界面动力学交换，我们建立了一个框架，捕捉了经典固定表面电荷模型所缺失的多个关键物理效应。表面活性剂的电化学势采用Langmuir吸附等温线结合带电吸附表面活性剂的静电贡献建模，表面张力对表面活性剂浓度的依赖通过Gibbs等温线纳入。界面表面活性剂浓度的演化遵循质量守恒原理，包含表面平流、表面扩散、电迁移以及与相邻电解质的动力学交换。外部电动学由耦合的Stokes–Nernst–Planck–Poisson方程组控制，并与液滴内部的Stokes流动耦合。我们采用微扰方法，以施加的标度化浓度梯度为微扰参数，并在D–H近似和薄双电层极限下推导了不可溶表面活性剂的扩散泳迁移率和界面速度的解析表达式。解析与数值结果在相应参数范围内高度一致，验证了模型和数值实现。我们证明了固定表面电荷液滴的迁移率随电荷密度或ζ-电位变化会出现奇异性，该奇异性源于Maxwell应力的非物理增长。当界面电荷由离子表面活性剂吸附控制时，此类奇异性不存在。因此，对于超出D–H极限的表面电荷，均匀固定电荷分布的处理失去有效性。对于均匀固定表面电荷的带电液滴，在薄双电层下迁移率随表面电荷密度变化由正转负（DLP-II效应），而Marangoni应力、界面动力学交换和修正的Maxwell牵引力的联合作用抑制了该现象。然而，在可溶性和不可逆结合表面活性剂情形下，由于电泳和化学泳贡献的竞争，仍会出现迁移率反转。我们展示了可溶性表面活性剂的界面动力学交换在决定液滴扩散泳方向和大小中的决定性作用。低解吸速率下，表面活性剂再分布受动力学限制，迁移率由电泳主导。随解吸速率增加，增强的吸附-解吸动力学放大了渗透压降和Marangoni应力，导致化学泳增强，并在某些区间使运动方向由负转正。在足够大的解吸速率下，化学泳主导，迁移率达到大的正值并最终在输运受限区饱和。迁移率对粘度比的依赖揭示了Maxwell、Marangoni和粘性剪切应力相互作用的额外复杂性，识别出不同的解吸速率常数区间，其中迁移率随液滴粘度非单调变化。表面活性剂的吸附-解吸动力学修饰界面应力，可诱导与液滴运动方向相同或相反的界面环流，导致在液滴界面外部形成或抑制阻碍迁移的环形涡旋。因此，液滴迁移率的大小随其粘度的增减取决于解吸速率系数。我们展示了电解质组成是控制液滴扩散泳的有效手段。通过改变SDS溶液中盐的摩尔分数，可以调节迁移率，实现向高浓度侧运动或捕获（零迁移率）。混合电解质中扩散泳的变化源于扩散电位的改变（影响电泳贡献）以及离子表面活性剂吸附-解吸对化学泳的修饰。本研究为描述含表面活性剂液滴的扩散泳提供了一个统一且物理一致的框架，强调了界面表面活性剂交换、离子输运和流体动力学流动之间的内在耦合。值得注意的是，超过临界浓度后表面活性剂可能形成胶束，单体浓度保持相对恒定，额外表面活性剂进入胶束，因此液滴在临界浓度以上的扩散泳可能不同。本模型可扩展至分析聚电解质凝胶介质和其他复杂流体中液滴的扩散泳，具有实际应用价值。