碱性环境中锑基储能材料的不稳定性

《ChemElectroChem》：Instability of Antimony-Based Energy Storage Materials in Alkaline Environments

　　

有效的储能对于维持可再生能源的可靠供应至关重要。超级电容器作为缓冲器，在低需求时储存多余能量，在高峰时释放能量。锑基材料因其高功率密度和长循环寿命而成为超级电容器的有前景候选材料。本研究表明，尽管锑基材料此前已在碱性电解质中被研究，但硫碘化锑（SbSI）、硫化锑（Sb₂S₃）和氧化锑（Sb₂O₃）在NaOH和KOH等碱性电解质中表现出极差的不稳定性。它们与这些溶液反应形成诸如钾锑硫氧化物（K₃SbS₃·(Sb₂O₃)₃，PASO）等化合物，这损害了超级电容器的性能。尽管PASO最初稳定，但在循环过程中迅速降解，影响了长期储能应用。本研究还通过循环伏安法（CV）研究了SbSI在不同电解质中的稳定性，例如在中性0.5 M Li₂SO₄和酸性0.5 M H₂SO₄电解质中。SbSI在酸性环境中表现出改善的结构稳定性，而在中性电解质中，由于极化和较差的电荷存储能力，其电化学响应较差。这些发现强调了在评估用于电化学储能的锑基材料时，电解质兼容性和循环后表征的重要性。

**论文解读：碱性环境中锑基储能材料的不稳定性研究**

**研究背景与存在问题**
随着全球人口增长和工业化进程加速，传统化石能源面临枯竭和环境污染的双重压力，可再生能源的间歇性特性对高效储能技术提出了迫切需求。超级电容器作为关键储能设备，需兼具高功率密度和长循环寿命。锑基材料（如硫碘化锑SbSI、硫化锑Sb₂S₃和氧化锑Sb₂O₃）因其高理论能量密度和良好的充放电效率，被视为下一代超级电容器和钠离子电池的候选电极材料。然而，现有研究多采用碱性电解质（如KOH、NaOH）进行电化学测试，并报道了较高的比电容值（如226–3011 F g^?1）。但工业提取金属锑的过程涉及氢氧化钠溶解，暗示锑基材料在碱性条件下可能不稳定。尽管已有研究关注其性能，但电解质兼容性和循环后结构表征常被忽视，导致所测电化学响应可能源于降解产物而非原始活性材料。因此，系统评估锑基材料在碱性环境中的真实稳定性至关重要。

**研究内容与结论**
研究人员通过简易沉淀法合成了海胆状SbSI和针状Sb₂S₃，并系统研究了它们在碱性电解质（1 M KOH、1 M NaOH、1 M K₂CO₃）中的化学稳定性。结果表明，SbSI、Sb₂S₃和Sb₂O₃在碱性环境中迅速降解：Sb₂S₃和SbSI与KOH反应生成结晶相钾锑硫氧化物（PASO，K₃SbS₃·(Sb₂O₃)₃），在NaOH中完全溶解，而Sb₂S₃在K₂CO₃中稳定，SbSI则形成无定形固体。进一步对PASO进行循环伏安（CV）测试，发现其在1 M KOH中仅5个循环后电流即从17.2 mA急剧下降至0.6 mA，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）证实S和Sb浓度显著增加，表明PASO在循环过程中溶解。相比之下，SbSI在酸性0.5 M H₂SO₄中表现出赝电容行为，循环100次后扫描电镜和X射线衍射（PXRD）分析显示其晶体结构和元素分布保持不变，而在中性0.5 M Li₂SO₄中则因极化严重而不适合储能。该研究于2024年发表在《ChemElectroChem》上，揭示了碱性电解质不兼容是锑基材料性能退化的关键原因，强调了循环后结构分析（如PXRD、SEM、ICP-OES）的必要性，为这类材料的合理评测提供了重要依据。

**主要技术方法**
研究人员采用粉末X射线衍射（PXRD）鉴定合成产物的物相，扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，并在室温下将SbSI、Sb₂S₃和Sb₂O₃分别加入1 M NaOH、1 M KOH、1 M K₂CO₃及不同浓度KOH溶液中进行化学稳定性测试（30秒内观察颜色变化并收集固体）。通过PXRD分析反应后固体物相，利用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测量电解液中Sb和S浓度。电极制备采用碳布基底，将活性材料与聚偏氟乙烯（PVDF）和Super P碳黑按8:1:1混合涂覆。电化学测试使用三电极体系（铂对电极，Ag/AgCl参比电极），在1 M KOH、0.5 M H₂SO₄和0.5 M Li₂SO₄中进行循环伏安（CV）测试。

**研究结果**

**2.1 SbSI和Sb₂S₃的表征**
通过PXRD确认合成产物与标准卡片（SbSI: ICDD-01-075-0781，Sb₂S₃: ICDD-00-006-0474）匹配良好。SEM显示SbSI呈海胆状形貌，Sb₂S₃呈针状形貌，晶粒均匀且结晶良好。

**2.2 稳定性测试结果**
将SbSI和Sb₂S₃分别加入1 M KOH、1 M NaOH和1 M K₂CO₃中，30秒后观察：Sb₂S₃与KOH反应生成橙红色固体（PXRD鉴定为PASO），与NaOH完全溶解为无色溶液，与K₂CO₃无反应；SbSI与KOH反应生成橙色固体（也为PASO），与NaOH溶解为浅黄色透明溶液，与K₂CO₃反应生成浅棕色溶液且固体为无定形态。Sb₂O₃在1 M KOH中形成乳白色悬浮液，但在过量KOH中溶解，表明其也不稳定。

**2.3 PASO的电化学性能**
采用三电极体系在1 M KOH中对PASO电极进行CV测试（?0.2至0.6 V，20 mV s^?1），第1至第5循环电流显著下降，阳极电流从17.2 mA降至0.6 mA。ICP-OES显示循环后电解液中S浓度从2.15增至21.58 mg L^?1，Sb浓度从0.03增至19.39 mg L^?1，证实PASO在循环过程中从电极脱落并溶解。

**2.4 SbSI在其他电解质中的电化学性能**
在0.5 M H₂SO₄中，SbSI电极的CV曲线显示典型赝电容行为，氧化峰随扫描速率增加向正向移动，还原峰向负向移动，表明化学可逆性伴随电化学不可逆性。恒速循环（20 mV s^?1）第1至25循环电流逐渐下降，之后趋于稳定。PXRD在CV测试前后无明显差异，仍与标准SbSI匹配，证实其结构稳定。SEM-EDS显示循环前后形貌和元素分布（Sb、S、I）一致。在0.5 M Li₂SO₄中，CV曲线呈扭曲倾斜的电容轮廓，无明确氧化还原峰，极化严重，且正负电位附近电流快速上升可能包含副反应，表明不适合储能。

**讨论与结论**
研究结论部分指出：研究人员通过简易沉淀法合成了海胆状SbSI和柱状Sb₂S₃，揭示了SbSI、Sb₂S₃和Sb₂O₃在碱性电解质（NaOH、KOH、K₂CO₃）中即使无外加电位也表现出极差稳定性。许多先前研究报道了锑基材料在碱性电解质中的高比电容（如226至>3000 F g^?1），但缺乏循环后物相和元素分析（如PXRD、SEM、ICP），导致结果值得质疑。本研究表明，SbSI、Sb₂S₃和Sb₂O₃在碱性环境中迅速降解或溶解，即使最初形成的PASO在循环中也会快速衰减（仅5循环电流下降，ICP-OES证实溶解）。在中性Li₂SO₄中，SbSI未表现出可逆电化学行为，而在酸性H₂SO₄中则能维持晶体结构稳定。因此，在评估锑基储能材料时，必须进行循环后充分表征以确认活性材料的真实稳定性。