含可逆交联呋喃单元的部分生物基聚氨酯用于可回收热固性纺织纤维

《Chemistry – A European Journal》：Partially Biobased Polyurethanes With Reversibly Crosslinkable Furan Units Toward Recyclable Thermosetting Textile Fibres

　　

结合生物基原料、纤维可加工性与可逆交联的分子设计对可持续纺织品具有重要意义。研究人员报道了一种用于部分生物基聚氨酯的新分子设计与合成策略，该策略具有可调的化学组成与性能，显示出开发具有增强可回收性的可逆交联纺织纤维的潜力。研究人员合成了一种木质素衍生的新芳香单体作为刚性构筑单元，其与柔性四甘醇（tetraethylene glycol，TEG）及二异氰酸酯共聚，以获得纤维设计所需的平衡结构刚性。此外，糖基2,5-双（羟甲基）呋喃（2,5-bis(hydroxymethyl)furan，BHF）也被引入共聚，其提供增强的结构刚性，并基于Diels-Alder化学实现热诱导交联/解交联。所得聚氨酯表现出中等至高分子量（10–280 kDa）及可调玻璃化转变温度（31–124°C）。所获得聚合物的可逆交联/解交联可便捷进行并至少重复五次而无显著性能劣化。所选聚合物通过湿法纺丝在不同牵伸比下加工成非交联与交联纤维。可纺性、热性能及纤维力学响应受分子组成与加工条件影响。这些结果表明该分子设计策略成功将热可逆交联引入部分生物基聚氨酯，具备纤维应用潜力。

研究背景与意义

现代社会中纤维广泛用于服装、医疗与建筑等领域，年产能超1亿吨，其中化石基合成纤维约占78%。随着对环境影响的关注，生物基纤维研究复兴，但天然纤维受季节与土地限制，而生物质化学构筑的全合成生物基纤维在组成与功能上更具可控性。纺织品要求强韧耐久，化学交联（即热固性）可提升力学强度，但传统交联网络难回收，制约了其应用。可逆交联纤维有望兼顾使用期网络稳定性与解交联后的溶解、再加工与回收性，从而融合热塑与热固优势。过去十年多种动态共价化学（如肟-氨基甲酸酯、二硫键、亚胺、硼酸酯等）被探索，但部分依赖有毒或化石原料。呋喃类Diels-Alder（DA）反应因呋喃可源于多糖等生物质而具吸引力，但基于该化学设计可逆交联纺织纤维的分子合成研究很少。聚氨酯纤维需软段（聚醚/聚酯）提供柔性、硬段（芳香结构）提供刚性，平衡二者是关键。研究人员在《Chemistry – A European Journal》报道以木质素衍生羟基乙基化2-甲氧基氢醌单体Q、糖基BHF为交联单元、TEG为软段，与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H₁₂MDI）共聚，构建含热可逆DA交联位的部分生物基聚氨酯，并演示湿法纺丝与多次解/交联循环，证明概念可行性。

主要关键技术方法

研究人员采用羟基乙基化将2-甲氧基氢醌转化为双伯羟基单体Q（乙烯碳酸酯为羟基乙基化剂，DMF/DMSO为溶剂，K₂CO₃催化）；通过二步缩聚（二异氰酸酯过量1.05当量，DMAc溶剂，二丁基锡二月桂酸酯催化）制备均聚与无规共聚聚氨酯；以双马来酰亚胺（bismaleimide）为二烯体，60°C氮气氛下DA交联、140°C逆DA解交联；借助凝胶渗透色谱（GPC）、核磁（¹H/¹³C NMR）、傅里叶变换红外（FTIR）、热重（TGA）、差示扫描量热（DSC）、动态机械分析（DMA）及应力-应变测试表征结构与性能；选取P(Q₂₁T₅₈F₂₁-M)与P(Q₃₅T₄₉F₁₆-H)在40 wt% DMF溶液中经12孔喷丝板（孔径80 μm）挤入水凝浴湿法纺丝（牵伸比1.0–1.4），并对比非交联/交联纤维；以DMF、DMSO、cyrene、anisole、γ-戊内酯（GVL）为介质进行5次交联-解交联循环，考察分子量保留与混合棉/PET存在下的稳定性。

研究结果

2.1 Monomer Q Synthesis

以2-甲氧基氢醌为原料经羟基乙基化得单体Q，DMF与DMSO中转化率86%/80%、收率73%/70%，动力学显示纯EC中15分钟即生成Q但后续副反应难分离，最终选用纯Q参与聚合。Q合成e-factor约36.6/36.3（氯仿回收后可降至3.45），与文献BHF（3.7）及同类可逆交联单体相比处合理范围。

2.2 Polyurethane (PU) Synthesis

Q与MDI聚得P(Q-M)（M_n≈280 kDa），与H₁₂MDI得P(Q-H)（M_n≈40 kDa），证实伯羟基比酚羟基反应活性高。引入TEG与BHF共聚得P(Q_aT_bF_c-X)系列（M_n 10–41 kDa，D 1.6–2.1），NMR/FTIR确认结构，生物基含量约40–41%，高于文献呋喃甲醇类（35%）与糠甲基丙烯酸酯类（10–20%）。

2.3 Thermal Analysis

TGA显示T_5%为217–272°C，H₁₂MDI基略优于MDI基，TEG/BHF降低热稳定性；DSC表明全部无定形，T_g 31–124°C，MDI基高于H₁₂MDI基，TEG软段降低T_g，P(Q-H)为90°C，P(Q-M)为123°C。

2.4 Fiber-Spinning of P(Q_xT_yF_z-M) and P(Q_xT_yF_z-H)

P(Q₂₁T₅₈F₂₁-M)与P(Q₃₅T₄₉F₁₆-H)在牵伸比1.0–1.4可纺成非交联复丝，另两组成因凝固过快/过慢失败。加入双马来酰亚胺纺丝得交联纤维，DMSO-d₆浸泡72 h无6.4 ppm呋喃峰，证交联完全。交联纤维T_g较非交联提升（如P(Q₂₁T₅₈F₂₁-M)交联后87°C vs 非交联77°C），140°C处理20 min后退火60°C可恢复，循环T_g可逆。力学上H₁₂MDI基交联后强度/模量提升最高240%，MDI基反而略降；FTIR显示MDI基交联后氢键羰基增加、H₁₂MDI基减少，推测硬段堆积受DA加合物干扰程度不同。

2.5 Investigation of Crosslinking/Decrosslinking

浇铸膜60°C交联、140°C解交联并可重铸，凝胶分数90%（M基）/78%（H基）。5次循环后P(Q₂₁T₅₈F₂₁-M)的M_n由26.3降至23.6 kDa，P(Q₃₅T₄₉F₁₆-H)在DMF中由18.4升至19.4 kDa，NMR结构不变。换用DMSO/cyrene/anisole 5次循环后M_n略降，GVL中降至5.1 kDa且D增至2.4，疑GVL水解酸催化氨酯断裂。在棉/PET共存下DMSO中5次循环无组成变化。DMA显示3次循环储能模量波动±10%，tan δ稳定，但未出现橡胶平台，提示交联密度偏低。

讨论与结论翻译

讨论指出，纤维力学受组成、纺丝条件、牵伸比与可逆交联共同调控，当前实验室湿法纺丝未优化，性能低于商用氨纶，属概念验证。交联对MDI与H₁₂MDI体系影响差异源于硬段堆积与氢键分布变化，需进一步相分离研究。5次循环分子量基本保留，但交联密度定量受限于未达橡胶态平台。

结论部分译文：本研究提出一种新分子设计，以实现面向可再加工热固性纺织纤维的可逆交联概念。利用木质素衍生刚性单体Q与含糖呋喃二醇，所得聚氨酯具可调分子量（10–280 kDa）与玻璃化转变温度（31–124°C）。呋喃单元驱动的热控可逆交联/解交联可便捷重复至少五次而无显著分子与热性能改变。湿法纺丝演示了初步可纺性，纤维力学随组成、牵伸比与交联而异。结果表明可逆Diels-Alder化学可整合入成纤聚氨酯，为未来可回收交联纺织材料提供分子设计原则。后续需精细控制交联比与速率、变温FTIR表征及分子设计优化，并在放大时开展生命周期评价（LCA）。