两亲性苯胺氯化物的层状晶体在温和条件下吸附和解吸水蒸气

《Crystal Research and Technology》：Lamellar-Type Crystals of an Amphiphilic Anilinium Chloride Adsorbing and Desorbing Water Vapor Under Mild Conditions

　　

有机铵卤化物是通过有机胺与氢卤酸中和得到的，基于其多样化的氢键网络（hydrogen bond networks）展现出多种性质和功能。研究人员报道了2-(2-羟乙基)苯胺氯化物（2-(2-hydroxyethyl)anilinium chloride）作为一种新型有机铵卤化物，并描述了其在温和条件下的可逆水合/脱水行为。单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction, ScXRD）分析表明，该卤化物结晶为两种不同的层状晶体：无水物（anhydrate）和一水合物（monohydrate），由疏水性苯基层和亲水性氢键层组成。粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）、热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）和气体吸附分析（gas adsorption analysis）表明，无水物晶体通过在大气湿度下将水分子纳入其亲水层来吸附水蒸气，而一水合物晶体通过在约50°C下温和加热几分钟即可轻易解吸水分。值得注意的是，这些水合和脱水过程是可逆的，并伴随晶体到晶体的转变。因此，2-(2-羟乙基)苯胺氯化物可作为一种优异的水蒸气吸附剂，为有机铵卤化物，特别是苯胺卤化物框架（anilinium halide frameworks, AHaFs）作为功能性晶体材料开辟了潜力。

**研究背景与问题**
有机铵卤化物（organic ammonium halides）由有机胺与氢卤酸中和制得，其多样的氢键网络（hydrogen bond networks）赋予了多种性质与功能。然而，这类化合物的晶体结构通常难以设计，往往形成密堆积，这与由其他离子对（如磺酸-铵、磺酸-胍、羧酸-铵）构成的高度可设计的多孔有机盐（porous organic salts, POSs）形成对比。水蒸气吸附在空气中水收集、热能储存和干燥剂等领域至关重要，但现有干燥剂常需高温再生，开发可在温和加热下活化的新型干燥剂是前沿挑战。有机铵卤化物因密堆积倾向而较少被研究水吸附，仅有少数苯胺氯化物的脱水报道。鉴于其易制备性，探索其水吸附性能对材料科学具有重要意义。
**研究内容与结论**
研究人员报道了一种市售苯胺衍生物——2-(2-羟乙基)苯胺氯化物（2-(2-hydroxyethyl)anilinium chloride），该化合物通过中和与再沉淀法简单制备，可逆地吸附和解吸水蒸气。单晶X射线衍射（ScXRD）解析了其无水物（anhydrate）和一水合物（monohydrate）的层状晶体结构，两者均由疏水苯基层和亲水氢键层交替堆叠组成。粉末X射线衍射（PXRD）、热重-差热分析（TG-DTA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及气体吸附实验证实，一水合物在约50°C加热几分钟即可脱附水分子，转化为无水物；无水物在常湿（51%相对湿度以上）下吸附水蒸气，重新形成一水合物，该过程可逆且伴随晶体到晶体转变。无水物水蒸气吸附量为0.10 g g^-1，且循环20次后性能无衰减。
**重要意义**
该研究首次展示了苯胺卤化物框架（anilinium halide frameworks, AHaFs）作为温和再生水蒸气吸附剂的潜力，其再生温度（约50°C）优于许多传统干燥剂（如硅胶、沸石等需140°C以上），为有机铵卤化物在功能性晶体材料中的应用开辟了新方向。论文发表在《Crystal Research and Technology》。

**关键技术方法**（不超过250字）
研究人员采用单晶X射线衍射（ScXRD）解析一水合物和无水物的晶体结构，使用粉末X射线衍射（PXRD）监测相变过程。热重-差热分析（TG-DTA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分别用于量化失重和确认水分子释放。气体吸附分析（N₂ at –196°C, H₂O at 25°C）测定吸附等温线。样品来源：市售2-(2-羟乙基)苯胺与盐酸中和制得，无需额外生物或临床样本队列。

**研究结果**（保留小标题）
**2.1 2-(2-羟乙基)苯胺氯化物一水合物的制备**
通过向2-(2-羟乙基)苯胺的乙醇溶液中加入盐酸，再用乙醚沉淀，得到一水合物1·H₂O，产率88%，为无色片状晶体。经DRUV-vis（漫反射紫外-可见光谱）和元素分析确认。
**2.2 一水合物和无水物的晶体学分析**
ScXRD分析表明，一水合物（空间群P2₁/c）形成双层氢键网络（bex拓扑），亲水层包含水分子，疏水苯基通过CH-π相互作用堆叠；无水物（空间群Pbca）形成波浪状二维网络（sql拓扑），两者均为层状结构，但氢键网络和苯基堆积方式不同。
**2.3 水脱附与吸附行为**
PXRD显示，一水合物加热至60°C 10 min后转变为无水物，在常湿（27°C, 81%RH）下1 h恢复为一水合物，重复至少4次。FTIR证实脱水后水分子特征峰（3400–3480 cm^-1和1580–1630 cm^-1）消失。TG-DTA显示约45°C开始失重，60°C失重约9%，与理论含水量（9.4%）一致。气体吸附：N₂吸附呈非多孔II型等温线；水蒸气吸附在51%RH以上急剧增加，吸附量1.0 mol mol^-1（0.10 g g^-1），脱附滞后。循环实验20次重量变化稳定在9%左右，无降解。

**总结讨论与结论**
研究人员证明，2-(2-羟乙基)苯胺氯化物的铵卤化物框架可作为优异的水蒸气吸附剂，通过温和加热（约50°C，几分钟）即可活化。一水合物的层状结构源于分子1的两亲性，脱水过程由FTIR、TG-DTA和PXRD证实，无水物可逆吸附水蒸气由PXRD和气体吸附确认。吸附量虽属常规，但再生温度（约50°C）优于许多近期优秀干燥剂（如硅胶、沸石、MOF等）。结论翻译：总之，研究人员证明了简单市售苯胺2-(2-羟乙基)苯胺的铵卤化物框架可作为优异的水蒸气吸附剂，可通过温和加热几分钟轻松活化。一水合物晶体由于1的两亲性分子结构具有层状结构。通过FTIR、TG-DTA和PXRD实验证实了1·H₂O在约50°C温和加热下的脱水过程。此外，通过PXRD和气体吸附实验也证明了无水物1的可逆水蒸气吸附过程。结果表明，无水物1在大气湿度下吸附0.10 g g^-1的水蒸气，而一水合物1·H₂O在约50°C解吸水分。吸附量普通，但再生温度优于近期优良干燥剂。因此，研究结果表明苯胺卤化物框架（AHaFs）可作为优异的水蒸气吸附剂，开辟了AHaFs作为功能性材料的潜力。