综述：采用硫化物固态电解质的高能量全固态锂硫电池硫正极研究进展

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Advances in Sulfur Cathodes for High-Energy All-Solid-State Lithium Batteries With Sulfide Solid Electrolytes

　　

全固态锂硫电池（ASSLSBs）因其兼具高能量密度、硫的低成本与资源丰富性，以及固态电解质（SSE）的高安全优势，已成为下一代储能系统的有力候选者。在各类SSE中，硫化物电解质凭借高室温离子电导率和优异的机械变形能力占据重要地位。然而，采用硫化物SSE的ASSLSBs性能受限于硫正极的相关挑战，例如硫的电子绝缘特性、充放电过程中的巨大体积变化，以及多硫化物的低氧化还原动力学，这些因素导致倍率性能差和界面接触不稳定。本综述系统总结了ASSLSBs硫正极的最新进展：正极设计与正极-电解质界面工程，包括组分优化、掺杂、催化剂引入、界面不稳定性以及正极-电解质界面处的机械接触问题。还讨论了硫化物电解质类型、合成策略以及空气/水分水解的影响。此外，对ASSLSBs的进一步发展进行了展望。本综述可能有助于ASSLSBs及其他硫基固态电池（如Na/K/Zn/Mg/Ca等）的发展。

1 引言
全球能源结构向低碳转型，传统化石能源枯竭与环境污染问题日益突出，同时电动汽车和便携设备对高能量密度与安全性提出更高需求。锂离子电池（LIBs）能量密度接近理论极限，促使新型电池体系研发。锂硫电池（LSBs）理论能量密度高达2600 Wh kg^?1，远超LIBs，且硫资源丰富、成本低、环境友好，但液态LSBs存在多硫化物穿梭效应、锂枝晶生长、体积膨胀等问题。全固态锂硫电池（ASSLSBs）用固态电解质（SSE）完全替代液态电解液，可抑制穿梭效应和枝晶生长，但面临界面阻抗高、反应动力学缓慢等新挑战。硫化物SSE因高室温离子电导率和良好机械延展性成为研究热点，本综述系统总结了基于硫化物电解质的ASSLSBs在硫正极设计、界面工程、电解质合成等方面的进展。

2 LSBs：从液态到固态
2.1 液态锂硫电池
液态LSBs以金属锂为负极、硫-碳复合物为正极，使用含锂盐的有机电解液。放电时S₈逐步还原生成Li₂S，呈现两个放电平台：约2.3 V处S₈还原为长链多硫化锂（Li₂S_x，8≥x≥4），该中间体溶于电解液导致穿梭效应；约1.95 V处短链多硫化物（Li₂S_x，4≥x≥2）还原为不溶的Li₂S₂和Li₂S，其中Li₂S₂→Li₂S为速率控制步骤（RDS）。充电过程为逆向的硫演化反应（SER），固态产物易形成钝化层，降低硫利用率并加速容量衰减。

2.2 全固态锂硫电池
ASSLSBs同样经历硫还原反应（SRR）和SER，但一般仅出现约2.1 V的单一放电平台，属于固-固转化反应。固态体系中不形成长链多硫化物，或存在争议，有研究通过operando拉曼光谱和X射线吸收光谱证实Li₂S₂中间体存在。SSE从根源上抑制多硫化物穿梭，减少活性物质损失，提高库仑效率与循环稳定性，同时凭借机械性能缓解体积变化并抑制锂枝晶。然而，固态界面接触不良、界面阻抗高、离子传输慢，且硫的导电性差，反应依赖三相边界（TPB）——电子导体（碳）、离子导体（SSE）与活性物质（硫）的交汇点。传统球磨复合电极中各组分随机分布，形成大量无效两相边界，导致“死硫”生成。研究表明，硫含量从30 wt%增至50 wt%时，活性硫比例从96.1%降至58.5%，证实TPB对正极设计至关重要。

3 硫化物电解质的特性与合成
3.1 硫化物固态电解质的类型
3.1.1 陶瓷电解质
硫化物陶瓷电解质包括thio-LISICON型、LGPS型和argyrodite型。thio-LISICON（如Li₄GeS₄、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄）具有γ-Li₃PO₄结构，S^2?替代O^2?拓宽离子迁移通道。LGPS型（Li₁₀GeP₂S₁₂）室温电导率达2.5 mS cm^?1，但含锗成本高，可通过Si/Sn替代及高熵设计优化。argyrodite型Li₆PS₅X（X=Cl, Br, I）呈立方结构，Li⁺具有多种迁移路径，通过卤素组成调控可提高电导率，且机械性能良好，有利于抑制枝晶和适应体积变化。

3.1.2 玻璃及玻璃-陶瓷电解质
玻璃态硫化物电解质（如80Li₂S·20P₂S₅）由玻璃形成体（P₂S₅、B₂S₃等）和玻璃改性体（Li₂S）组成，LiI可提升电导率并抑制枝晶。玻璃-陶瓷电解质（如Li₇P₃S₁₁）通过晶化获得更高电导率。不同硫化物SSE的离子电导率、杨氏模量和电化学稳定窗口（ESW）各有差异，需根据应用场景选择。

3.2 硫化物固态电解质的合成方法
固相合成包括传统球磨、高温冲击法（HTS）、放电等离子烧结（SPS）和熔融淬冷等，其中HTS和SPS可提高致密度和电导率，但设备复杂、成本高。液相合成具有粒径可控、温度低等优点，但易引入杂质，需严格控制水和氧。气相合成较少见，如一步气相法合成As掺杂thio-LISICON，但原料毒性大。多数合成需在惰性气氛中进行，固相法制备的SSE电导率通常高于液相法。

4 正极设计
4.1 复合正极的设计
复合正极通常由硫、碳导电剂和SSE组成。Kim等提出“两步混合法”，先高能球磨S/CNT与Li₆PS₅Cl，再手工研磨补充SSE，显著提高离子电导率（0.42 mS cm^?1），在硫负载12 mg cm^?2时实现10.1 mAh cm^?2面容量，150次循环后容量保持92%。Miao等对比KB、CNT和石墨烯三种碳载体，S@CNT综合性能最优，初始容量超1200 mAh g^?1。Su等利用P₂S₅在首次放电时与Li₂S原位生成Li₃PS₄，构建三维离子通路，硫利用率达90%。Jarrold和Manthiram采用KB与CNF双组分碳网络，CNF-KB2电极初始放电容量1436 mAh g^?1，50次循环保持78%。Ma等设计S/CoS₂@rGO双相硫化物正极，CoS₂锂化生成混合离子-电子导体（MIEC）Li_xCoS₂，使Li₂S₄→Li₂S₂和Li₂S₂→Li₂S的吉布斯自由能从正值变为负值，硫利用率达97.6%。Hao等通过Li₂S与FeCl₃固相反应生成92Li₂S@8LiFeS₂，无定形LiFeS₂基体兼具离子和电子导电性，320次循环后容量保持超99%。

4.2 正极掺杂与催化添加剂
Wang等对Li₂S进行同族元素Se掺杂，形成Li₂Se_xS_1-x固溶体，降低带隙和Li⁺迁移能垒（从0.42 eV降至0.22 eV），离子电导率提高近3倍，在1 A g^?1下循环1000次容量保持97.5%。Zhong等结合Te掺杂与CoPc单原子催化，Te-S键促进离子传输，CoN₄位点选择性催化Li₂S₂→Li₂S，正极能量密度达818.4 Wh kg^?1。Shi等报道Cu-Ni双核催化剂（Cu₁Ni₁–PCN）实现原子级电子缓冲，防止单原子催化剂失活，在2 mA cm^?2下循环7000次几乎无衰减。Ge等提出Co单原子锚定MXene（Co@MX）串联催化策略，Co位点削弱S-S键，MXene-Cl表面Li⁺扩散能垒低（0.206 eV），使Li₂S₂→Li₂S变为自发过程，在硫负载1.2 mg cm^?2、2.8 mA cm^?2下循环2000次可逆容量1329 mAh g^?1。

4.3 正极结构的优化与创新设计
Xu等提出梯度电极设计，SSE质量分数从电解质侧向集流体侧递减，形成定向离子浓度梯度，促进Li⁺均匀传输，五梯度电极离子电导率达0.57 mS cm^?1，较均质电极提高30%。Wang等用混合离子电子导体（MIEC）替代传统单一SSE，以(100-x)%LPS-x%TiS₂球磨制备MIEC，将活性硫比例从≤74.1%提升至87.3%，转化率从<80%提高至>94%，2C倍率下循环1000次容量保持97.6%。Gu等提出“无活性物质”正极，利用KB与SSE复合，充电时LPSC氧化分解原位生成硫，自限生长形成亚微米活性物质，引入LiI后正极能量密度达1277.8 Wh kg^?1，50°C下1.6 mA cm^?2循环500次容量保持95%。综合来看，低碳MIEC正极最有利于高能量密度，而碳载体、掺杂和催化策略各有优劣。

5 正极/电解质界面稳定性
5.1 电化学不稳定性
固态电解质的本征电化学窗口与硫正极工作电压不匹配导致氧化分解。例如LPSC的本征窗口为1.11–2.19 V（vs Li/Li⁺），而实验氧化极限高于热力学预测，分解产物包括多硫化物和磷硫化物。Song等采用LBPSI玻璃电解质，利用I^?/I₂/I₃^?氧化还原介质激活SSE|Li₂S两相边界，在35C超高倍率下仍获447 mAh g^?1，5C下循环25000次容量保持80.2%。Yu等使用C₃N₄-氮掺杂石墨烯（CNG）复合载体，吡啶N^δ?与Li⁺强结合抑制初始Li⁺脱出，宽禁带g-C₃N₄降低局部电子电导，从而抑制LPSC1.5氧化分解，硫负载3.4 mg cm^?2时实现2.1 mAh cm^?2稳定容量，235次循环保持92%。

5.2 机械界面失效
硫正极在充放电中体积变化大（S→Li₂S膨胀约80%），导致固-固接触破坏和应力积累。Cao等提出微孔限域融合策略，将硫和CoS₂催化剂限制在<2 nm微孔内，形成分子级集成界面，催化剂与硫始终保持接触，SRR和SER活化能分别从0.16 eV和0.17 eV降至0.07 eV和0.10 eV，1C下循环1400次容量保持85%。Li等利用TiS₂作为催化“焊料”，通过球磨使TiS₂与S、LPSC原位反应生成无定形TiS₄和Li-Ti-P-S-Cl相，实现界面化学键合，电子电导率提高至14.8×10^?2 S cm^?1，1C下循环2000次容量保持52%。Wang等通过机械化学诱导生成LPSI中间层，提高离子电导率83%，并降低杨氏模量和表面粗糙度，在30°C、0.5C、硫负载6 mg cm^?2下循环1600次容量保持93.8%，且在10 MPa低压下仍保持良好性能。

5.3 电化学-机械耦合（EMC）效应
电化学分解与机械接触失效相互促进，形成EMC效应。Wang等采用单元化封装策略，将S/LPSC1.5单元包覆在卤化物Li₃YBr₆（LYB）刚性壳层中，硬软酸碱理论解释Y-S界面化学键合。LYB壳层提供机械约束，提高有效体积模量，使吉布斯自由能变正，从热力学上抑制LPSC1.5分解。有限元模拟显示该结构有效缓解应力集中。在50 MPa、0.5C、硫负载8 mg cm^?2下循环1000次面容量保持4.05 mAh cm^?2；10 MPa低压下500次循环容量保持76.9%，且内部压力波动极小。

6 工业化问题
6.1 堆叠压力
大多数ASSLSBs需要数十MPa的高堆叠压力维持界面接触，但实际应用要求低于1 MPa。Lee等系统研究了不同压力（1.8–10.6 MPa）下Li-In|Li₆PS₅Cl|Li₂S电池性能：10.6 MPa时初始放电容量363 mAh g^?1，100次循环保持74%；而1.8 MPa时初始容量仅134 mAh g^?1，循环后容量保持率仅6%，界面阻抗增加约50倍。因此，需通过材料与界面优化而非单纯加压来实现低压运行。

6.2 环境问题
硫化物SSE对湿气敏感，易释放H₂S。argyrodite型电解质的降解包括表面吸附水、P-S键被P-O取代、四面体旋转持续水解和相分离；LPS玻璃则通过P₂S₇^4?水解生成-SH基团并释放H₂S。表面工程如Li-OPA疏水修饰、DTD开环聚合形成聚硫酸盐保护层，以及O/F共掺杂、Al/Se共掺杂等本征改性策略，均可显著提高空气稳定性。例如O/F掺杂后电解质在10%湿度下暴露10 h离子电导率仅下降4.4%。

7 结论与展望
本综述总结了基于硫化物SSE的ASSLSBs进展：硫化物电解质类型与合成、正极设计、界面工程和产业化问题。未来研究方向包括：实现低压运行，开发低压自适应玻璃电解质和强缓冲能力正极；建立标准化测试体系和开放数据库，便于机器学习辅助分析；系统研究硫化物电解质多样性，采用高熵和梯度设计；缩小实际与理论能量密度差距（~600 vs 2600 Wh kg^?1），提高硫负载和催化效率，促进Li₂S₂向Li₂S转化。