综述：PbS胶体量子点成像器：从单器件到阵列、柔性平台和CMOS集成系统

《FlexMat》：PbS colloidal quantum dots imagers: From single devices to arrays, flexible platforms, and CMOS-integrated systems

　　

在可见光到近红外（NIR）范围内工作的成像器在工业分类、安全监控和自主驾驶等应用中发挥着重要作用。然而，基于硅和III–V族半导体的传统成像技术受到诸多限制，包括光谱范围受限、制造成本高以及集成工艺复杂，这些因素限制了其大规模应用。硫化铅（PbS）胶体量子点（CQDs）已被探索作为替代材料体系，因为其带隙可通过尺寸调节，可通过溶液法低成本加工，并且与避免倒装芯片键合的单块集成方法兼容。本综述总结了PbS CQD成像器的最新进展，重点关注器件级优化方法，包括能带结构设计、缺陷钝化和界面控制，并讨论了PbS CQDs与柔性衬底、硅平台和CMOS读出集成电路（ROICs）单块集成的最新工作，这为降低传统红外成像器的成本和系统复杂性提供了一种有效途径。最后，本综述介绍了CQD合成的最新进展，并简要考虑了它们与光学生物成像、神经形态和突触器件以及基于人工智能的识别的相关性。

2.1 PbS CQD光电器件基础

PbS CQD光电探测器根据工作原理和载流子输运特性分为三种主流架构：光电导（photoconductor）、光电二极管（photodiode）和光电晶体管（phototransistor）。光电导器件通过光照改变电导率工作，具有高增益和高响应度，但暗电流大、噪声高、响应速度慢。光电二极管基于p-n结或肖特基结内建电场分离光生载流子，暗电流低、速度快、噪声小，适合高速成像，但性能依赖界面质量和能带对齐。光电晶体管将光吸收与电流放大结合，通过栅压调制实现高响应度，但响应速度受限于陷阱态。关键性能参数包括响应度（R）、外量子效率（EQE）、比探测率（D*）、线性动态范围（LDR）和响应时间（上升时间t_r和下降时间t_f），用于统一评估器件性能。

2.2 用于PbS CQDs宽带成像的器件架构

通过能带工程和载流子输运优化，发展了多种器件架构。肖特基结结构简单，但受金属/ PbS CQDs界面缺陷和费米能级钉扎限制。引入IGZO（铟镓锌氧化物）层形成耗尽型异质结，在内建电场驱动下光生载流子进入高迁移率IGZO层，实现高NIR探测率（D* > 10¹³ Jones）和响应度（>10³ A W^?1）。二维材料（如石墨烯）与PbS CQDs混合，通过费米能级调制抑制暗电流，拓展光谱响应至1850/2200 nm。一维Sb₂Se₃纳米线引入偏振敏感光响应。p-i-n结构通过优化能带匹配，如原子层沉积Al₂O₃电子传输层（ETL）实现无势垒电子提取，结合硅基薄膜晶体管（TFT）实现单块集成和材料识别。

2.3 配体与表面钝化策略

PbS CQDs表面缺陷（硫空位、铅悬挂键）导致非故意掺杂和载流子复合。配体工程通过固态或溶液态配体交换将长链有机配体（如油酸OA）替换为短链配体，减小量子点间距，提高载流子迁移率。固态配体交换（如TBAI、EDT）工艺简单，但均匀性受限；溶液态交换更均匀，但需精确控制溶剂体系。不同配体影响环境稳定性，TBAI钝化后器件在空气中稳定21天，而EDT处理后的器件2周内性能退化。控制氧化可在PbS-EDT膜表面形成氧化物层，将暗电流降低近两个数量级。长链二硫醇（如DDT）可抑制横向载流子输运，降低暗电流。阴离子（SCN^?）和阳离子（如EMI⁺）钝化策略分别改善电导率和能级对齐，EMI⁺钝化将暗电流密度降低两个数量级，EQE提升两倍以上。

2.4 面向高性能与单块集成的PbS CQD器件界面工程

随着器件结构向多层异质结发展，界面态密度和载流子复合成为新瓶颈。在电极界面引入LiF（氟化锂）自组装岛层，可抑制Au扩散，提高器件稳定性和性能。载流子选择性界面层结合LiF和自适应能带对齐，提高界面势垒，增强载流子提取效率，将暗电流降低至70 nA cm^?2。多界面工程策略在无源区抑制界面复合，实现高性能PbS CQD器件。

3.1 柔性PbS CQD薄膜的材料与界面工程

柔性衬底低表面能、低热预算和机械变形导致膜开裂、界面接触退化和性能不稳定。通过构建PbS CQD/MoS₂混合结构，量子点在层状表面形成均匀致密光吸收网络，实现400–1600 nm宽带光响应。喷墨涂覆MXene与PbS CQDs形成连续导电通道，降低膜粗糙度并提高弯曲稳定性。配体工程方面，2-巯基乙醇（ME）通过氢键修饰溶剂环境，使膜在弯曲下保持p型特性和导电性。螯合金属硫属化物配体（如Sn₂S^2?）降低界面陷阱密度，可在低于150°C条件下实现精细图案化。

3.2 柔性PbS CQD光电探测器的器件架构与机械稳定性

通过器件结构设计最小化应变效应。双层PbS CQD架构（如PI/ PbS-TBAI/ PbS-EDT/ Au）抑制暗电流，提升响应速度、探测率、线性动态范围和信噪比。a-IGZO/ PbS异质结光电导结构利用a-IGZO作为光电流放大器，在弯曲1000次后仍保持机械鲁棒性。引入APTS（3-氨丙基三乙氧基硅烷）形成CQD-硅氧烷锚定网络，增加膜韧性，在反复机械应力下维持电荷传输性能。柔性PbS CQD器件需在光吸收、电荷传输、机械稳定性和长期可靠性之间取得平衡。

4.1 PbS CQDs与硅ROIC的单块集成

PbS CQDs作为溶液可加工纳米晶，可直接沉积在硅ROIC上，避免传统异质集成（如InGaAs的铟凸点键合）的高成本。根据像素架构分为光伏（PV）型和光电导（PC）型。PV型采用ROIC/ HTL/ PbS CQD活性层/ ETL/透明电极垂直堆叠，与硅ROIC工艺兼容，已实现5 μm像素间距的320×256阵列。PC型依赖外部偏压和电导调制，结构简单。

4.2 光伏型PbS CQD FPA成像器

PV型FPA面临方块电阻高和光吸收受限问题。采用Cu作为底部电极形成反射腔，提高光再吸收，EQE在1400 nm达到60%。通过聚合物矩阵和光刻图案化实现像素级光谱选择性，在单个PV FPA平台上实现多光谱成像。引入C₆₀保护层（富勒烯中间层）防止磁控溅射对CQD表面的损伤，提高操作稳定性。双配体钝化策略（4-AMPY）同时钝化非极性（100）和极性（111）晶面，增强光电均匀性和图像清晰度。但PV型FPA光谱响应范围仍限于400–1400 nm。

4.3 光电导型与宽带PbS CQD FPA成像器

PC型宽带成像器报道较少。石墨烯- CMOS混合宽带成像器通过光栅效应实现300–2000 nm探测，响应度达10⁷ A W^?1，探测率超10¹³ Jones，但带宽低（0.16–1.60 kHz），帧率有限。堆叠型PbS/ HgTe CQD探测器通过渐变能带对齐，实现0.4–5.0 μm宽带操作，覆盖SWIR和MWIR。垂直电荷分离机制有效抑制复合损失。

4.4 PbS CQD FPA与ROIC的集成策略与制造工艺

主流方法为旋涂法直接沉积PbS CQD薄膜，但不同研究在像素图案化、电极沉积、界面工程和光电二极管堆叠设计上差异显著。像素图案化技术包括光刻、喷雾沉积、气溶胶辅助直接写入等，各具分辨率、可扩展性和工艺复杂度权衡。大规模生产面临可扩展性、大面积均匀性、缺陷控制等挑战。

4.5 用于PbS CQD红外成像器的ROIC

ROIC实现探测器偏置控制、电荷积分、信号放大、寻址和模数转换。基本架构包括直接注入（DI）、电容跨阻放大器（CTIA）、3T-APS和4T-APS。DI结构简单但注入效率低，弱光检测能力有限。CTIA通过运算放大器固定偏置，低输入阻抗，适用于高暗电流探测器，但像素面积大。3T-APS结构紧凑，像素面积小，适合高分辨率单块集成，但存在kTC噪声和固定模式噪声，需结合相关双采样（CDS）降噪。4T-APS引入转移栅和钉扎光电二极管，进一步抑制暗电流和噪声，代表未来发展方向。目前PbS CQD红外成像器多采用3T-APS架构，未来将向4T-APS演进。基于TFT的大面积读出面板适用于大面积柔性成像，但帧率低、噪声高。

5 总结

PbS CQD光电器件和成像器在性能和集成方面取得显著进展。光电晶体管通过IGZO集成实现高探测率（>10¹³ Jones），通过三维石墨烯实现2000 nm响应，但响应时间在毫秒量级。光电二极管响应速度快（4 ns），噪声低，适合大规模阵列。柔性PbS CQD器件通过异质结和界面工程实现高探测率（>10¹³ Jones）和机械耐久性（>1000次弯曲）。PV型FPA的EQE达60%，暗电流密度低至10^?6 A cm^?2；PC型FPA光谱覆盖至2000 nm以上，但暗电流和响应速度有待改进。多家公司已推出商业化产品，但光谱范围仍未完全覆盖SWIR。

6 未来发展

新型表面钝化策略（如EMI⁺阳离子和4-AMPY双配体）将继续提升性能。直接合成高均匀性PbS CQD墨水（尺寸偏差<5%）提供可行路线。PbS CQD成像器向多光谱/高光谱、神经形态视觉和智能化方向发展。与AI模型结合实现智能图像处理。仍需解决大规模高均匀性FPA制造、长期环境/电/热应力稳定性、低噪声CMOS兼容ROIC和封装技术等挑战。